楊凌岳，鄢圣武，王浩天，張雨婷，王仁云，楊明星，王朝文*

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.四川省地質(zhì)調(diào)查院，四川 成都 610081 3.稀有稀土戰(zhàn)略資源評(píng)價(jià)與利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610081 4.四川省涼山川涼南紅珠寶有限責(zé)任公司，四川 西昌 615000

引 言

南紅瑪瑙是產(chǎn)自于我國(guó)云南[1-2]、四川[3]等地，由赤鐵礦集合體致色且以石英為主要組成礦物的隱晶質(zhì)集合體，主要色調(diào)為紅色，可為紅色、橙紅色、褐紅色和紫紅色等，且常伴有條帶[1-3]。南紅瑪瑙古稱“赤瓊”、“赤玉”，是藏傳佛教七寶之一，有著非常悠久的歷史，是中華文化的見證者。據(jù)考古學(xué)研究發(fā)現(xiàn)在公元前700年的成都金沙遺址中已有紅色瑪瑙相關(guān)的器物，而后更是被歷代統(tǒng)治者視作珍寶，用于穿著與搭配。河南、山東、新疆等諸多墓葬考古中均有紅色瑪瑙的項(xiàng)飾與胸飾被發(fā)掘[4]。南紅瑪瑙質(zhì)地油潤(rùn)，結(jié)構(gòu)細(xì)膩，符合國(guó)人對(duì)傳統(tǒng)玉石的審美；加之南紅瑪瑙的紅色被國(guó)人賦予了美好的含義，使得高品質(zhì)南紅收藏成為熱門。

南紅瑪瑙市場(chǎng)火熱，其優(yōu)化處理方法與仿制品種類在市場(chǎng)中也層出不窮。云南保山南紅瑪瑙因受后期造山運(yùn)動(dòng)影響，其瑪瑙原礦多裂，成品塊度小，鮮有大塊高品質(zhì)的南紅。因此，市場(chǎng)上云南保山南紅瑪瑙多被進(jìn)行充填處理。隨著四川涼山南紅瑪瑙礦點(diǎn)的發(fā)掘，雖一改前人對(duì)南紅瑪瑙裂多的評(píng)價(jià)，但其價(jià)格一路水漲船高。除充填處理外，部分商家還對(duì)顏色暗沉的南紅瑪瑙進(jìn)行加熱處理，同時(shí)仿制品也開始緩慢流入市場(chǎng)。其中，部分仿制品不但外觀顏色與南紅瑪瑙相近，譜學(xué)特征上也有一定相似性。早期仿制品如燒紅瑪瑙、染色玉髓等[5]，這類仿制品顏色外觀與天然南紅瑪瑙有較大差異，在市場(chǎng)中極易鑒別。后來市場(chǎng)中出現(xiàn)有紅碧玉[6]和紅幽靈水晶等，不僅成分上與南紅瑪瑙相似，雜質(zhì)礦物也以赤鐵礦為主，僅在結(jié)構(gòu)與光澤上與南紅瑪瑙有差異。南紅瑪瑙仿制品對(duì)于普通消費(fèi)者來說，不僅在市場(chǎng)中僅憑肉眼難以區(qū)分，還為各檢測(cè)機(jī)構(gòu)與珠寶工作者帶來了困擾，這類仿制品譜學(xué)特征也是各方關(guān)注焦點(diǎn)。

本研究收集了市場(chǎng)中出現(xiàn)的兩類南紅瑪瑙仿制品，顏色和外觀均具有一定的迷惑性。本工作主要對(duì)南紅瑪瑙仿制品的寶石學(xué)特征與譜學(xué)特征進(jìn)行測(cè)試，結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)觀察，并與天然南紅瑪瑙特征進(jìn)行對(duì)比，總結(jié)兩類南紅瑪瑙仿制品的主要鑒定特征與譜學(xué)特征，為南紅瑪瑙與其仿制品的鑒別提供可靠依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)樣品均購(gòu)于四川涼山南紅瑪瑙市場(chǎng)，原為兩條手鏈與一塊戒面。第一類樣品(FZP-1)與市場(chǎng)中常見的櫻桃紅色小米珠手鏈相似，外觀顏色均勻，為較淺的橙紅色，呈油脂-玻璃光澤，微透明[圖1(a)]，隱約可見較粗晶體顆粒；第二類樣品(FZP-2)與市場(chǎng)中常見的柿子紅色男士手鏈相似，外觀顏色帶有明顯黃色調(diào)，呈深淺不一的橙黃色調(diào)，玻璃光澤，微透明-不透明[圖1(b)]。對(duì)該類仿制品從孔洞處切開發(fā)現(xiàn)，孔洞處明顯顏色發(fā)暗[圖1(c)]。選取一塊天然南紅瑪瑙戒面(TR)作為對(duì)比性研究，外觀顏色較為均勻，為較深的橙紅色，呈玻璃光澤，微透明[圖1(d)]。三類樣品的主要寶石學(xué)特征如表1所示。

圖1 南紅瑪瑙仿制品與天然南紅瑪瑙樣品(a)：仿制品1外觀特征；(b)：仿制品2外觀特征；(c)：仿制品2內(nèi)部特征；(d)：天然南紅瑪瑙外觀特征Fig.1 Imitation samples of Nanhong agate and natural Nanhong agate(a)：Sample imitation-1 showing similar hue,luster,and transparency with Nanhong agate；(b)：Sample imitation-2 showing similar hue,luster,and transparency with Nanhong agate；(c)：Sample imitation-2 showing uneven colour distribution inside；(d)：Nanhong agate showing uniform colour distribution

表1 南紅瑪瑙仿制品和天然南紅瑪瑙的寶石學(xué)特征Table 1 Gemmological characteristics of Nanhong agate imitations and natural Nanhong agate

1.2 測(cè)試方法

南紅瑪瑙仿制品與天然南紅瑪瑙的基礎(chǔ)寶石學(xué)特征測(cè)試、顯微鏡下觀察、紫外可見光光譜測(cè)試、拉曼光譜測(cè)試、紅外及顯微紅外光譜測(cè)試均在在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成。兩類樣品折射率測(cè)試采用點(diǎn)測(cè)法，每種樣品測(cè)試三次。相對(duì)密度采用凈水稱重法對(duì)兩種樣品進(jìn)行測(cè)試，每種樣品測(cè)試十次，對(duì)測(cè)試結(jié)果取平均值。顯微鏡型號(hào)為HGM-HX-S6D-CCD，紫外可見光光譜測(cè)試采用儀器型號(hào)PerkinElmer Lambda 650，采用反射法，波長(zhǎng)的分辨率為1 nm，掃描范圍在200～800 nm之間。激光拉曼測(cè)試在Bruker-R200L型拉曼光譜儀下進(jìn)行，激發(fā)光源波長(zhǎng)為532 nm。拉曼光譜測(cè)試采用共聚焦模式，激光束斑直徑為25 μm，輸出功率20 mW，測(cè)試范圍為0～1 700 cm-1，掃描疊加3次，每次持續(xù)時(shí)間為30 s。紅外光譜測(cè)試采用Bruker-VER-TEX80型紅外光譜測(cè)試儀完成，測(cè)試方法為漫反射法，掃描次數(shù)為32次，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。完成測(cè)試后對(duì)紅外光譜測(cè)試結(jié)果均進(jìn)行Kramers-Kronig(K-K)轉(zhuǎn)換。顯微紅外光譜測(cè)試在Jasco MSV5200顯微近紅外光譜儀上完成，測(cè)試方法為透射法，掃描時(shí)間32 s，分辨率4 cm-1，掃描范圍2 500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微鏡觀察

南紅瑪瑙仿制品樣品與天然南紅瑪瑙的顯微鏡觀察結(jié)果如圖2。FZP-1表面光澤較弱，放大觀察可見其粒狀結(jié)構(gòu)，染料呈絲網(wǎng)狀延顆粒邊界分布[圖2(a)]，呈“絲瓜瓤”狀，是染色石英巖的典型結(jié)構(gòu)特征，可作為肉眼鑒定特征。FZP-2表面能觀察到顏色呈彎曲絲狀無規(guī)則分布，形似指甲，稱為“指甲紋”，為染色處理后染料在微裂隙富集留下的痕跡[5][圖2(b)]。該類樣品表面顏色分布相對(duì)均勻，但條紋界限模糊，且缺少白色或無色條帶，可能是由于加工過程進(jìn)行了熱處理所致。FZP-2切開后可觀察到明顯顏色分層[圖2(c)]，最外層呈淺紅色，厚約0.5 mm；中間層呈橙黃色，厚約0.5～2 mm；最內(nèi)層呈暗紅色；厚約14～16 mm。外層與中間層間無顏色過渡區(qū)域；中間層與內(nèi)層存在顏色的漸變區(qū)域，且顏色變化邊界模糊，兩種不同的顏色過渡方式也指示存在至少兩種優(yōu)化處理方法。TR中赤鐵礦作為致色礦物以點(diǎn)狀形式均勻分布于整塊樣品中[圖2(d)]，其直徑約為10～50 μm，而兩類南紅瑪瑙仿制品均缺少TR中常見的點(diǎn)狀赤鐵礦[3]。

圖2 南紅瑪瑙仿制品和天然南紅瑪瑙顯微照片(a)：樣品FZP-1呈現(xiàn)粒狀結(jié)構(gòu)，染料呈絲網(wǎng)狀分布(箭頭處)；(b)：樣品FZP-2表面有“指甲紋”分布(箭頭處)；(c)：樣品FZP-2為隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，切面觀察顯示內(nèi)部具有明顯的顏色分層現(xiàn)象；(d)：TR中赤鐵礦均勻分散于整個(gè)樣品Fig.2 Micrographs of Nanhong agate Imitations showing typical structures of dyeing (a)and heating (b and c);spot-like hematite (d)in natural Nanhong agate showing(a):Sample imitation-1 showing granular texture and the dye occurring as luffa pulp-like shape and netlike distribution (arrow);(b):The surface of sample imitation-2 showing nailike structure (arrow);(c):The sample imitation-2 showing a cryptocrystalline texture with abvious colour zonation in the interior by section;(d):Spot-like hematite uniformly dispersing in Nanhong agate

2.2 紫外-可見光譜

紫外-可見吸收光譜顯示，兩類仿制品在可見光范圍內(nèi)無明顯吸收峰，在400 nm左右廣泛存在吸收(圖3)。FZP-1在240～570 nm紫區(qū)到黃綠區(qū)處存在一寬吸收帶，僅允許少部分黃光與全紅光區(qū)通過；FZP-2在240～540 nm紫區(qū)到黃綠區(qū)存在一寬吸收帶，允許大部分黃光與全紅光區(qū)通過，兩類仿制品因此在整體上均帶有一定的紅色。而TR僅在440～560 nm存在一寬吸收帶[圖3(c)]，與兩類仿制品的區(qū)別是在可見光范圍內(nèi)允許部分藍(lán)紫光通過，所以樣品整體帶有暗色調(diào)。

圖3 兩類南紅瑪瑙仿制品和天然南紅瑪瑙的紫外-可見光吸收光譜(a)：仿制品1；(b)：仿制品2；(c):天然瑪瑙Fig.3 UV-Vis spectra of two kinds of Nanhong agate imitations and natural Nanhong agate(a)：FZP-1；(b)：FZP-2；(c):TR

2.3 紅外光譜測(cè)試

為了探究南紅瑪瑙仿制品的礦物組成，采用紅外光譜無損分析手段對(duì)南紅瑪瑙仿制品與天然南紅瑪瑙進(jìn)行了分析，并對(duì)FZP-2內(nèi)、外層部分分別進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果顯示兩類樣品的紅外光譜測(cè)試結(jié)果基本一致(圖4)，表明FZP-1和FZP-2內(nèi)、外層部分的主要礦物組成均為石英，與天然南紅瑪瑙相同[7]。在400～2 000 cm-1范圍內(nèi)存在多個(gè)明顯特征峰，在1 100～1 250 cm-1范圍內(nèi)，F(xiàn)ZP-1可觀察到1 205 cm-1強(qiáng)吸收峰和1 133 cm-1弱吸收峰[圖4(a)]；FZP-2可觀察到1 171 cm-1弱吸收峰和1 096 cm-1強(qiáng)吸收峰[圖4(b)]；TR可觀察到1 167 cm-1弱吸收峰和1 083 cm-1強(qiáng)吸收峰[圖4(c)]，為Si—O—Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致。前人發(fā)現(xiàn)天然石英質(zhì)玉石中靠近1 100 cm-1處譜峰強(qiáng)度大于靠近1 200 cm-1的譜峰強(qiáng)度[8]，而FZP-1中靠近1 200 cm-1處譜峰強(qiáng)度大于靠近1 100 cm-1處譜峰強(qiáng)度可能與樣品在進(jìn)行反射測(cè)試時(shí)所接受的紅外反射信號(hào)強(qiáng)度較弱有關(guān)，因此該范圍內(nèi)峰位經(jīng)K-K轉(zhuǎn)換后會(huì)向高波數(shù)有明顯的漂移。在600～800 cm-1范圍內(nèi)觀察到801，787和696 cm-1三處中等強(qiáng)度的吸收峰，為Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致，其中800 cm-1處譜帶分裂明顯程度與石英的結(jié)晶度相關(guān)[2]，F(xiàn)ZP-1，F(xiàn)ZP-2和TR中均存在明顯的譜峰分裂，說明三類樣品的結(jié)晶度均較好；在300～600 cm-1的范圍內(nèi)，F(xiàn)ZP-1以546和494 cm-1兩處吸收峰為特征，F(xiàn)ZP-2以536與477 cm-1為特征；TR以527和503 cm-1兩處吸收峰為特征，為Si—O—Si的彎曲振動(dòng)所致[9]。

圖4 兩類南紅瑪瑙仿制品和天然南紅瑪瑙的紅外光譜圖(a)：仿制品1紅外光譜；(b)：仿制品2紅外光譜；(c)：天然南紅瑪瑙紅外光譜Fig.4 Infrared absorption spectra of two kinds of Nanhong agate imitations and natural Nanhong agate(a)：Infrared spectra of sample imitation-1；(b)：Infrared spectra of sample imitation-2；(c)：Infrared spectra of Nanhong agate

對(duì)FZP-1中網(wǎng)脈狀紅色部位進(jìn)行了顯微近紅外光譜測(cè)試，結(jié)果如圖5。顯微近紅外光譜顯示在3 300～3 600 cm-1存在與水相關(guān)的吸收峰位[10]，其中的3 640 cm-1處較為尖銳的峰位與結(jié)構(gòu)水有關(guān)，而3 400 cm-1處較為平緩的寬峰與結(jié)晶水存在有關(guān)，該范圍內(nèi)譜峰明顯指示FZP-1中有較多結(jié)晶水與結(jié)構(gòu)水存在[11-12]。在2 800～3 200 cm-1處存在多個(gè)有機(jī)物吸收峰，以2 848，2 916 cm-1兩處強(qiáng)峰和2 953，2 958 cm-1兩處弱峰為特征，表征C—H的伸縮振動(dòng)[13]?？紤]到天然南紅在加工過程中不存在與和田玉、翡翠相似的煮蠟過程，因此2 800～3 200 cm-1處出現(xiàn)的特征峰位可以作為有機(jī)物染色的判定依據(jù)。

圖5 FZP-1中有機(jī)物的顯微紅外光譜圖W：水；OM：有機(jī)物Fig.5 Infrared absorption spectra of organic matters in FZP-1W：Water；OM：Organic matters

2.4 拉曼光譜測(cè)試結(jié)果

對(duì)三類樣品測(cè)試?yán)庾V結(jié)果表明，F(xiàn)ZP-1，F(xiàn)ZP-2與TR均以α-石英為主(圖6)。拉曼光譜顯示最強(qiáng)峰在465 cm-1振動(dòng)峰，并伴隨129，208，256，356，396，465，701，801和1 161 cm-1等拉曼峰組合。其中，1 161 cm-1處存在一弱峰，屬于Si—O—Si非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；801 cm-1處存在弱峰，表征Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)；465 cm-1處存在一強(qiáng)峰和356，396和403 cm-1等處存在弱峰表征Si—O彎曲伸縮振動(dòng)；129，208和265 cm-1等處明顯峰，屬于[SiO4]鍵的旋轉(zhuǎn)或者平移振動(dòng)[8]。

圖6 兩類南紅瑪瑙仿制品和天然南紅瑪瑙的拉曼光譜圖Q:石英；OM:有機(jī)物；M:斜硅石；Hem:赤鐵礦(a)：仿制品1；(b)：仿制品2；(c)：天然南紅瑪瑙Fig.6 Raman spectra of two kinds of Nanhong agate imitations and natural Nanhong agateQ:Quartz；OM:Organic matters；M:Moganit；Hem:Hematite(a)：Raman spectra of sample imitation-1；(b)：Raman spectra of sample imitation-2；(c)：Raman spectra of Nanhong agate

FZP-1的拉曼光譜顯示除α-石英相關(guān)的譜峰外，還能在900～1 500 cm-1處觀察到915和1 377 cm-1處存在強(qiáng)峰，1 203，1 242，1 395和1 477 cm-1等處存在中強(qiáng)峰，應(yīng)歸結(jié)于有機(jī)染料相關(guān)的峰[圖6(a)]。其中915和1 377 cm-1等峰由飽和C—H鍵的彎曲振動(dòng)引起[13]，可作為此類仿制品經(jīng)過有機(jī)染色的譜學(xué)鑒定特征。FZP-2的拉曼光譜內(nèi)外顯示一致，無赤鐵礦峰存在，僅顯示石英的特征峰，指示其染料可能為無機(jī)染料[5]。但除α-石英的相關(guān)峰位外還能觀察到502 cm-1處存在中-強(qiáng)峰[圖6(b)]，為斜硅石的特征峰，表明斜硅石在FZP-2中普遍存在，該處峰來源于Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮-彎曲振動(dòng)[15]。天然南紅瑪瑙因赤鐵礦作為其致色礦物在樣品內(nèi)廣泛分布，在291和1 318 cm-1等處存在赤鐵礦的特征峰[7]，而兩類仿制品均不存在與赤鐵礦有關(guān)的散射峰。

Gotze等在對(duì)瑪瑙的拉曼光譜進(jìn)行測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)位于502 cm-1峰位會(huì)隨斜硅石的含量而發(fā)生變化，可采用斜硅石在502 cm-1處特征峰與α-石英在465 cm-1處譜峰強(qiáng)度的比值及I502 cm-1/I465 cm-1來表示斜硅石與石英的相對(duì)含量[見式(1)][14]。

(1)

式(1)中，I502 cm-1/I465 cm-1表示拉曼光譜的譜峰強(qiáng)度比，F(xiàn)WHM502 cm-1與FWHM465 cm-1表示拉曼光譜中峰位的半高寬，Height502 cm-1與Height456 cm-1表示拉曼光譜中該峰位的峰強(qiáng)度。

計(jì)算結(jié)果顯示FZP-2-內(nèi)和FZP-2-外的I502 cm-1/I465 cm-1的值約為0.15～0.16(n=4)，而天然的南紅瑪瑙該比值穩(wěn)定在0.00～0.08范圍內(nèi)，可作為該類仿制品的譜學(xué)鑒定特征。

3 結(jié) 論

(1)兩類仿制品顏色與天然南紅瑪瑙相似，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在明顯的差別。天然南紅瑪瑙的紅色為內(nèi)部均勻分布的赤鐵礦物集合體所致，而仿制品則以無機(jī)染料染色的石英巖或者烤色瑪瑙為主，顏色分別呈“絲瓜瓤”狀延顆粒邊界分布和和在表面呈“指甲紋”狀分布，同時(shí)打孔孔洞處顏色發(fā)暗，這些可作為仿制品肉眼觀察的鑒定特征。

(2)兩類仿制品和天然南紅瑪瑙的光譜學(xué)特征存在明顯的差別。紫外可見光光譜顯示兩類仿制品紫區(qū)到黃綠區(qū)處均存在一寬吸收帶，僅允許部分紅光通過，而天然南紅瑪瑙除允許紅光通過外還允許部分藍(lán)紫光通過。雖然兩類仿制品紅外和拉曼光譜學(xué)特征與天然南紅瑪瑙基本一致，均顯示為石英的相關(guān)峰位，但FZP-1在顯微紅外測(cè)試中在2 800～3 200 cm-1處存在其染料的吸收峰，可作為仿制品紅外光譜的鑒定特征。兩類仿制品在拉曼光譜中除存在石英的相關(guān)峰位外，F(xiàn)ZP-1在915和1 337 cm-1等處存在有機(jī)染料的峰位；FZP-2因存在遠(yuǎn)高于天然南紅中的斜硅石含量，拉曼光譜中體現(xiàn)為502 cm-1處峰較強(qiáng)，且兩類仿制品拉曼光譜中均缺少與赤鐵礦相關(guān)的特征峰，可作為仿制品拉曼光譜的鑒定特征。