莊強(qiáng)強(qiáng)， 王保峰， 吳寶柱， 汪浩立， 吳茜凱

(上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院/上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200090)

為適應(yīng)電動汽車和各種智能裝置的快速發(fā)展，人們開始尋找經(jīng)濟(jì)、可靠、高容量和安全的儲能設(shè)備[1]。鋰離子電池由于其能量密度高、無記憶效應(yīng)、壽命長等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。盡管鋰離子電池已經(jīng)成為最受歡迎的二次儲能器件，但仍存在安全性較差、鋰的價(jià)昂貴的缺點(diǎn)，滿足不了大規(guī)模儲能系統(tǒng)對儲能器件的要求[2]，因此需要開發(fā)高安全性、低成本的新型儲能器件。水系鋅離子電池因具有成本低、安全性高、易加工等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的大規(guī)模儲能器件之一[3]。

水系鋅離子電池商業(yè)化的關(guān)鍵之一是開發(fā)出高比容量、高倍率性能以及長循環(huán)壽命的正極材料[4]。諸如釩基材料[5]、錳基材料[6]、普魯士藍(lán)類似物[7]等作為鋅離子電池正極材料已經(jīng)得到了廣泛的研究。雖然釩基材料具有較高的容量和良好的循環(huán)性能，但是，其電壓相對較低(1.0 V)，同時(shí)強(qiáng)烈的毒性和環(huán)境污染等缺點(diǎn)使其實(shí)際應(yīng)用受到限制。普魯士藍(lán)雖然具有較高的電壓范圍，但是還存在放電容量較低的問題[7]。錳基材料由于其合適的工作電位、較高的比容量、資源豐富、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)勢，已經(jīng)受到科研工作者的廣泛關(guān)注[8]。目前錳基材料的研究主要集中在MnO[9]、MnO2[10-11]、Mn2O3[12]、Mn3O4[13]等錳基單金屬氧化物方面，然而，這些單金屬氧化物存在著電導(dǎo)率較低、在充放電過程中會發(fā)生錳溶解和結(jié)構(gòu)崩塌以及循環(huán)穩(wěn)定性較差等問題，因此尋找合適的新型水系鋅離子正極材料仍然是當(dāng)前的主要目標(biāo)。與單金屬氧化物相比，雙金屬氧化物具有更豐富的氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)、更高的電化學(xué)活性、更強(qiáng)的導(dǎo)電性以及雙金屬陽離子之間良好的協(xié)同效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，從而受到了研究者的廣泛關(guān)注[14]。

本研究通過溶膠-凝膠法制備了一種錳基雙金屬氧化物ZnMnO3納米材料，并首次將其作為鋅離子電池的正極材料研究了儲鋅行為，雙金屬ZnMnO3具有優(yōu)秀的長循環(huán)穩(wěn)定性，通過非原位X-射線衍射(XRD)分析探究了ZnMnO3的儲鋅機(jī)理。

1 研究方法

1.1 材料制備

將2.231 g Zn(NO3)2·6H2O、2.685 g Mn(NO3)2以及1.198 g蔗糖溶于5 mL去離子水中，將溶液轉(zhuǎn)移至容積為200 mL的燒杯中，在80 ℃下磁力攪拌30 min形成凝膠，然后在140 ℃下保溫3 h獲得前驅(qū)體。將前驅(qū)體蓬松粉末在600 ℃、空氣中煅燒2 h，得到ZnMnO3材料。

1.2 材料表征

采用XRD衍射分析儀(XRD，日本Rigaku)在10°～70°范圍內(nèi)對材料的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；材料的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，德國ZEISS)進(jìn)行觀測；材料的元素組成和價(jià)態(tài)通過XPS測試儀(K-Alpha，美國Thermo Scientific)分析。

1.3 電化學(xué)測試

將材料組裝成CR-2025型紐扣電池來探究合成材料的電化學(xué)性能。正極為ZnMnO3，負(fù)極為鋅片，隔膜為玻璃纖維，電解液為2 mol/L ZnSO4和0.5 mol/L MnSO4的混合溶液。在AUTOLAB測試儀上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試和交流阻抗(EIS)測試，測試電壓0.80～1.80 V，頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。在新威電池測試儀上進(jìn)行恒電流充放電測試，測試電壓0.80～1.80 V。所有的測試溫度均為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征分析

圖1為合成的雙金屬氧化物ZnMnO3和商業(yè)Mn2O3的XRD圖譜和SEM圖。合成材料的衍射峰與ZnMnO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS. No:19-1461)一致，說明所得到的材料為純相ZnMnO3[15](圖1A)。ZnMnO3為均勻納米球形顆粒(圖1B)，而商業(yè)的Mn2O3則為不規(guī)則的納米顆粒(圖1C)。與Mn2O3相比，ZnMnO3的納米球顆粒粒徑更小且更均勻，這使其在充放電過程中能夠與電解液充分浸潤，同時(shí)可露出更多活性位點(diǎn)，縮短離子的傳輸路徑，增加材料表面和近表面的電容行為。

圖1 ZnMnO3 和Mn2O3的XRD圖譜及SEM圖

2.2 ZnMnO3材料的XPS分析

通過XPS分析了ZnMnO3納米材料的元素組成和價(jià)態(tài)分布。全譜掃描表明樣品存在Zn、Mn、O這3種元素(圖2A)。由圖2B可知，在Zn 2p光譜中存在Zn2+的2個(gè)特征峰(結(jié)合能分別位于1 021.5、1 044.6 eV)，兩者結(jié)合能之差為23.1 eV，這與文獻(xiàn)[15]的報(bào)道一致。由圖2C可知，Mn 2p XPS光譜中Mn 2p1/2和Mn 2p3/2峰的結(jié)合能之差為11.8 eV，對應(yīng)于Mn4+。從高分辨率的O 1s光譜(圖2D)可以觀察到2個(gè)峰：在531.3 eV的峰是ZnMnO3表面的吸附H2O，在529.8 eV的峰屬于典型的Zn—O和Mn—O鍵(圖2D)[14]。

圖2 ZnMnO3的XPS光譜

2.3 ZnMnO3材料的電化學(xué)性能

圖3A為在0.2 mV/s掃描速率下(R-2025型紐扣電池)ZnMnO3電極的CV曲線，可以看到ZnMnO3的氧化還原峰的位置與圖3B中Mn2O3的位置相近，這說明ZnMnO3材料非常適合作為鋅離子正極。在陰極掃描期間，可以在1.22～1.40 V觀察到2個(gè)還原峰，這歸因于副產(chǎn)物的生成和Zn2+的逐漸嵌入[16]。在陽極掃描中，2個(gè)氧化峰出現(xiàn)在1.55、1.60 V，分別對應(yīng)于副產(chǎn)物的消失和Zn2+的逐步脫出[16]。同時(shí)，氧化還原峰的峰值電流隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增加，表明電極材料在初始電化學(xué)反應(yīng)過程中是一個(gè)逐漸活化的過程。另外，ZnMnO3和Mn2O3充放電曲線的電位平臺與二者的CV曲線峰位置一致(圖3C、圖3D)。

圖3 ZnMnO3和Mn2O3的電化學(xué)性能

通過電化學(xué)交流阻抗測試，ZnMnO3電極的Rct(傳質(zhì)阻抗)在高頻區(qū)域的半圓直徑遠(yuǎn)比Mn2O3的小。這表明，與單金屬M(fèi)n2O3相比，雙金屬氧化物ZnMnO3具有更小的交流阻抗(圖3E)。ZnMnO3和Mn2O3電極的循環(huán)性能如圖3F所示，對于ZnMnO3電極，放電比容量隨著充放電反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增加，并在大約15次循環(huán)后穩(wěn)定在175 mA·h/g左右。即使經(jīng)過150次循環(huán)，仍然有很好的容量保持率，這表明ZnMnO3電極具有良好的穩(wěn)定性和較高的比容量。而Mn2O3表現(xiàn)出迅速的容量衰減，一方面，由于Mn2O3材料的粒徑相對較大；另一方面，Mn2O3在充放電過程中會伴隨錳的部分溶解和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致較差的穩(wěn)定性。進(jìn)一步對ZnMnO3電極在不同電流密度下進(jìn)行倍率性能測試，當(dāng)在100、200、300、500和1 000 mA/g的電流密度下充放電時(shí)，ZnMnO3電極的放電比容量分別為183、173、166、157和134 mA·h/g。當(dāng)電流密度恢復(fù)到300 mA/g時(shí)，ZnMnO3的放電比容量仍保持在174 mA·h/g，這說明ZnMnO3具有較優(yōu)異的倍率性能(圖3G)。另外，長循環(huán)穩(wěn)定性也是電池性能的關(guān)鍵指標(biāo)。如圖3H所示，對于ZnMnO3電極，放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增加，在1 000 mA/g的電流密度下可以穩(wěn)定循環(huán)800次，這表明雙金屬錳酸鋅具有優(yōu)異的長循環(huán)能力。以上電化學(xué)測試結(jié)果表明，錳基雙金屬氧化物作為一種水系鋅離子電池的新型正極材料具有良好的應(yīng)用前景。

2.4 ZnMnO3和Mn2O3材料的非原位SEM分析

圖4為ZnMnO3和Mn2O3電極在循環(huán)前(初始)、循環(huán)10次、30次后電極的表面形貌SEM圖，通過分析材料在充放電循環(huán)前后引起的表面形貌變化進(jìn)而分析雙金屬錳酸鋅具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的原因。雙金屬ZnMnO3電極在循環(huán)前后極片上的活性物質(zhì)的顆粒保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖4A～圖4C)，這有利于提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。然而Mn2O3在循環(huán)后，極片上活性物質(zhì)由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu)(圖4D～圖4F)，在后續(xù)的循環(huán)過程中片狀逐漸變厚不利于Zn2+的嵌入與脫出[17]。與錳基單金屬氧化物相比(表1)，本文的雙金屬ZnMnO3水系鋅離子電池正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高的可逆容量。

圖4 不同循環(huán)次數(shù)下ZnMnO3和Mn2O3極片的SEM

表1 ZnMnO3與錳基單金屬氧化物的電化學(xué)性能

2.5 ZnMnO3材料的動力學(xué)分析

ZnMnO3具有高的倍率性能，為此進(jìn)一步分析其原因，研究ZnMnO3電極的擴(kuò)散動力學(xué)性質(zhì)(圖5)。隨著掃描速率從0.2 mV/s增加到0.6 mV/s，循環(huán)伏安圖(圖5A)中的氧化和還原峰的電流峰值逐漸增加并略有偏移。通常認(rèn)為，峰值電流(i)和掃描速率之間的關(guān)系如下：

i=avb，

(1)

其中，v為掃描速率(mV/s)，a和b是可變參數(shù)。b在0.5～1.0變化，當(dāng)b=0.5時(shí)，動力學(xué)過程為Zn2+嵌入的擴(kuò)散過程控制；當(dāng)b=0.5～1.0時(shí)，表示動力學(xué)過程為擴(kuò)散控制和電容共同控制；當(dāng)b=1.0時(shí)，動力學(xué)過程為表面氧化還原為主的電容控制[7]。

通常電流i和掃描速率v之間的關(guān)系：

(2)

圖5 ZnMnO3的動力學(xué)分析

2.6 ZnMnO3材料的儲鋅機(jī)理分析

為了揭示ZnMnO3的儲鋅機(jī)理，通過非原位XRD對不同充放電狀態(tài)下的ZnMnO3進(jìn)行了研究。圖6為ZnMnO3材料在第一次放電到第三次充電循環(huán)中不同充電和放電條件下的充放電曲線以及ZnMnO3的XRD圖譜。可以看到ZnMnO3的晶體結(jié)構(gòu)在充放電過程中沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變，說明ZnMnO3儲鋅方式為嵌入脫出型。當(dāng)放電到0.8 V時(shí)，電極反應(yīng)生成ZnSO4·Zn(OH)2·nH2O，這與文獻(xiàn)[9]、[10]報(bào)道的錳基材料在充放電過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生過程相似。由2θ=17°～19°范圍內(nèi)放大的XRD圖譜(圖6C)可知：在放電過程中，這種副產(chǎn)物逐漸消失，該衍射峰在放電過程中移至低角度，說明Zn2+的插入引起晶格間距增加；在充電過程中，該衍射峰向高角度移動，說明Zn2+逐步脫出?？傊琙nMnO3的儲鋅反應(yīng)符合嵌入脫出機(jī)理。

圖6 第二個(gè)循環(huán)中不同充電/放電狀態(tài)下ZnMnO3的非原位XRD圖譜

3 結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備了一種雙金屬氧化物ZnMnO3納米顆粒，并首次將其應(yīng)用于水系鋅離子正極材料的研究。與單金屬氧化物Mn2O3相比，雙金屬氧化物ZnMnO3具有高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在300 mA/g的電流密度下經(jīng)過150次循環(huán)后仍有175 mA·h/g的可逆比容量。ZnMnO3具有很好的倍率性能，即使在1 000 mA/g的大電流密度下仍然保持高的可逆比容量(134 mA·h/g)。這歸因于材料較小的顆粒，使得電解液能夠與電極材料充分接觸，縮短了離子傳輸?shù)穆窂健Ｍㄟ^非原位的電極表面形貌SEM表征表明，ZnMnO3在循環(huán)過程中能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使ZnMnO3具有較好的電池循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)，通過非原位XRD驗(yàn)證了ZnMnO3的儲鋅過程符合嵌入脫出機(jī)理。