吳 倩， 彭導(dǎo)靈， 顧鳳龍

(環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 廣州 510640)

由于在光信號存儲、光通信、光計算、生物成像、信號處理和圖像重建技術(shù)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，非線性光學(xué)材料發(fā)展得非常迅速[1-6]，如何獲得高效的非線性光學(xué)材料成為研究熱點(diǎn)。D-π-A型分子的非線性光學(xué)性質(zhì)可通過改變給體、受體的能力以及改變共軛橋的性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)[7-9]，D代表電子給體(Donor)、π代表含有共軛π鍵的橋體、A代表電子受體(Acceptor)。這些D-π-A型分子在設(shè)計高效非線性光學(xué)(Nonlinear Optics, NLO)材料方面具有很大的潛力，因此，大量研究工作聚焦于如何構(gòu)建D-π-A型分子并有效調(diào)節(jié)非線性光學(xué)響應(yīng)。

分子開關(guān)是重要的納米組件，由于其在通信、數(shù)字處理、金屬檢測等方面的潛在應(yīng)用引起了研究人員極大的興趣。通過外加刺激作用(如：電場、pH、溫度、溶劑等)，分子體系由對稱結(jié)構(gòu)向不對稱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，引起分子結(jié)構(gòu)的扭曲、電子結(jié)構(gòu)的破壞，驅(qū)動電荷轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生“開關(guān)效應(yīng)”[10-11]，實(shí)現(xiàn)分子“開”與“關(guān)”狀態(tài)的快速可逆轉(zhuǎn)換，形成NLO分子開關(guān)。NLO開關(guān)要求分子必須具備2種NLO響應(yīng)性質(zhì)截然不同的形式，并且都很穩(wěn)定。設(shè)計合成這類具有高非線性開關(guān)效應(yīng)的有機(jī)分子已經(jīng)引起了很多實(shí)驗(yàn)工作者的興趣。理論計算方法也被用來研究非線性開關(guān)效應(yīng)且有足夠的能力解釋其非線性光學(xué)性質(zhì)，甚至可以在實(shí)驗(yàn)研究之前就設(shè)計出具有顯著非線性光學(xué)開關(guān)效應(yīng)的有機(jī)分子。例如通過給對稱分子施加電場的方法，發(fā)現(xiàn)了一系列分子開關(guān)的非線性光學(xué)效應(yīng)，所以高度對稱的分子被認(rèn)為是一類潛在的非線性開關(guān)材料[12-15]。

高度對稱環(huán)蕃分子的化學(xué)名稱為“(1,2,4,5)cyclophane”，具有高穩(wěn)定性的π電子共軛體系，已經(jīng)被SAKAMOTO等[16]在實(shí)驗(yàn)上合成，由于其高度對稱的結(jié)構(gòu)使其成為潛在的NLO開關(guān)分子，但該分子在外電場作用下的非線性光學(xué)性質(zhì)的研究尚未被報道。此外，給環(huán)蕃分子引入吸電子取代基和供電子取代基，從而得到不同的環(huán)蕃衍生物，由此猜想環(huán)蕃分子及其衍生物在一定強(qiáng)度范圍的外電場作用下有可能展現(xiàn)出可逆的非線性光學(xué)開關(guān)效應(yīng)。那么在多大的電場強(qiáng)度范圍內(nèi)，能設(shè)計出有效穩(wěn)定的非線性光學(xué)開關(guān)？它具有多大的非線性光學(xué)響應(yīng)強(qiáng)度？隨著外電場強(qiáng)度的變化，分子結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)如何變化？環(huán)蕃分子與其衍生物相比，哪種分子具有更優(yōu)良的“開關(guān)效應(yīng)”？為了探究解答這一系列問題，該研究使用基于密度泛函理論的量子化學(xué)計算方法研究了環(huán)蕃分子及其衍生物的非線性光學(xué)性質(zhì)。

1 計算方法

密度泛函理論(DFT)方法的計算準(zhǔn)確度主要取決于交換相關(guān)泛函的選擇，采用新發(fā)展的雜化型泛函M06-2X，該泛函被推薦用于主族熱化學(xué)、非鍵作用力、價態(tài)或里德堡態(tài)的激發(fā)能、以及較大分子的電子結(jié)構(gòu)的計算[17-18]，具有較廣泛的應(yīng)用范圍。M06-2X適合于本文研究對象分子中π-π相互作用的計算，此外還采用了D3方法來校正色散相互作用。選擇了較大的基組以盡可能的消除基組誤差，所有計算均在M06-2X-D3/6-311++G(2df,2pd)水平下進(jìn)行。

假設(shè)當(dāng)分子處在一個較弱的外電場時，它的總能量可以展開為：

(1)

其中，E0表示無外電場時分子的總能量，Ui(Uj或Uk)表示外電場U在i(j或k)方向上的分量，μ、α和β分別表示偶極距、極化率和超極化率。

對于1個分子，平均偶極距(μ0)和極化率(α0)的定義如下：

(2)

(3)

第一超極化率(β0)定義為：

(4)

其中，

(5)

本文所有計算使用Gaussian 16程序包[19]完成，光學(xué)響應(yīng)性質(zhì)通過求解耦合Hartree-Fock(CPHF)方程來獲得，分子結(jié)構(gòu)圖通過其附帶GaussView軟件繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子幾何結(jié)構(gòu)

在M06-2X-D3/6-311++G(2df,2pd)水平上進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動頻率的計算，優(yōu)化得到的分子構(gòu)型在不同電場下均未出現(xiàn)虛頻，證明計算所得結(jié)構(gòu)均為分子勢能面上的極小點(diǎn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。環(huán)蕃分子(圖1A)是在實(shí)驗(yàn)上已被合成出來的分子，它包含2個平行苯環(huán)并且其中4個氫原子被烷基取代，構(gòu)成了一個立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)體系，具有堆疊的π-π 弱相互作用?？紤]到分子的空間位阻效應(yīng)，本文選擇了2個體積較小的取代基團(tuán)，即吸電子基(-Cl)和給電子基(-NH2)取代苯環(huán)上剩余的4個氫原子形成D-π-A型結(jié)構(gòu)，并構(gòu)造出具有中心反演對稱性的環(huán)蕃分子衍生物(圖1B)。

圖1 環(huán)蕃分子及其衍生物幾何結(jié)構(gòu)

2.2 外電場強(qiáng)度范圍的確定

沿著環(huán)蕃及其衍生物分子的z軸方向(圖2)固定電場方向，當(dāng)外電場強(qiáng)度U與分子前線軌道能級差Eg相近時，分子會產(chǎn)生共振并產(chǎn)生不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及發(fā)散的NLO，因此需要避免該情況的發(fā)生。本文計算了不同外場強(qiáng)度下分子的Eg并將結(jié)果繪制成圖2B。當(dāng)外電場強(qiáng)度U=14.40×109V/m時，經(jīng)單位換算為0.76 eV，對應(yīng)的環(huán)蕃分子能級差Eg為0.96 eV，而當(dāng)U=14.90×109V/m時，經(jīng)單位換算為0.79 eV，其對應(yīng)的Eg為0.74 eV，因此可確定產(chǎn)生共振的U范圍應(yīng)在14.40×109～14.90×109V/m。此外，計算了第一超極化率沿z分量βz隨U的變化(表1、表2)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)U>14.50×109V/m后，βz變化非常大，可認(rèn)為分子在該電場下已經(jīng)發(fā)生共振，所以將環(huán)蕃分子外電場強(qiáng)度的研究范圍確定為0～14.40×109V/m。此外，對于環(huán)蕃衍生物分子，當(dāng)U>13.90×109V/m后，分子結(jié)構(gòu)嚴(yán)重扭曲，不再具有研究意義，因此將其研究電場強(qiáng)度范圍確定為0～13.90×109V/m。

圖2 環(huán)蕃分子及其衍生物的前線軌道能級差Eg隨外電場強(qiáng)度的變化

表1 環(huán)蕃分子的計算結(jié)果

表2 環(huán)蕃衍生物分子的計算結(jié)果

2.3 非線性光學(xué)性質(zhì)

根據(jù)表1和表2中環(huán)蕃分子及其衍生物的特征NLO響應(yīng)數(shù)據(jù)，繪制βz隨外電場強(qiáng)度的變化(圖3)。從表1可知，第一超極化率β0的貢獻(xiàn)主要來自其z分量βz，因?yàn)橥怆妶龅姆较驗(yàn)榇怪?個苯環(huán)平面的方向(即z軸方向)。環(huán)蕃分子的βz隨外電場的變化表現(xiàn)為：在低電場范圍內(nèi)，βz緩慢增大，在高電場范圍內(nèi)，βz迅速增大，表明外電場大小對環(huán)蕃分子的非線性光學(xué)響應(yīng)有很大影響，它會大幅度破壞分子的對稱性(分子點(diǎn)群由C2h變?yōu)镃2)，并使電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，驅(qū)動π→π*電荷轉(zhuǎn)移，根據(jù)含時密度泛函理論，d→π 和π→π*的電荷轉(zhuǎn)移對β0有很大貢獻(xiàn)，從而產(chǎn)生非線性光學(xué)響應(yīng)。

圖3 環(huán)蕃分子及其衍生物的βz隨外電場強(qiáng)度的變化

環(huán)蕃衍生物分子的βz在低電場范圍內(nèi)緩慢增大，對比二者在外電場下βz的變化趨勢可看出，環(huán)蕃及其衍生物分子在同一電場下的βz非常接近，而且二者在低電場區(qū)間的變化趨勢也基本一致。但在高電場范圍內(nèi)，環(huán)蕃衍生物分子穩(wěn)定性較差，其外部結(jié)構(gòu)趨向散開，因而環(huán)蕃分子比其衍生物的穩(wěn)定性更強(qiáng)，具有更顯著的NLO效應(yīng)。

β0的增加與“開”有關(guān)，β0的減少與“關(guān)”有關(guān)。為了獲得開關(guān)效應(yīng)，βz在“開”與“關(guān)”狀態(tài)下的差別必須足夠大。NLO響應(yīng)性質(zhì)的計算結(jié)果表明：環(huán)蕃分子及其衍生物分子在一定電場范圍下可以實(shí)現(xiàn)分子的“開”與“關(guān)”，且二者之間可以快速可逆轉(zhuǎn)換，“開”狀態(tài)下的NLO響應(yīng)強(qiáng)度大，“關(guān)”狀態(tài)的NLO響應(yīng)強(qiáng)度為零，分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較高，可作為新型高性能NLO開關(guān)的候選材料。

2.4 幾何構(gòu)型分析

使用苯環(huán)之間的C—C平均鍵長L來測量苯環(huán)的面間距(圖4A)，L隨外電場強(qiáng)度U的變化如圖4B所示。當(dāng)U=0～14.4×109V/m時，環(huán)蕃分子的L隨U的增加而略微增大(變化幅度僅在4 pm內(nèi))，而當(dāng)U=14.4×109～15.0×109V/m時，L由增大轉(zhuǎn)變?yōu)闇p小，原因是分子性質(zhì)在共振前后的趨勢相反。相較于環(huán)蕃分子，其衍生物分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)受外電場影響的程度較大。由于當(dāng)U=13.9×109V/m時分子結(jié)構(gòu)散開，因此將其衍生物的電場研究范圍確定為0～13.9×109V/m，在該電場范圍內(nèi)環(huán)蕃衍生物的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨U的變化具體表現(xiàn)為：L隨U增加而逐漸增大(變化幅度在6 pm內(nèi))，在U=4.1×109～4.6×109V/m的平均鍵長L僅發(fā)生接近0.6 pm的突變。

圖4 苯環(huán)間C—C平均鍵長(L)隨外電場強(qiáng)度(U)的變化

檢查分子在各個電場下的幾何結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)U=4.6×109V/m時，環(huán)蕃衍生物分子中-NH2取代基的空間朝向發(fā)生了翻轉(zhuǎn)(圖4C)，因此，當(dāng)U=4.6×109V/m時，分子的幾何結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大變化，L突變的原因是分子由原來的準(zhǔn)中心對稱結(jié)構(gòu)變?yōu)椴粚ΨQ，并導(dǎo)致了Eg的不連續(xù)變化(圖2B)和NLO的不連續(xù)變化(圖3B)?？傮w來看，相較于環(huán)蕃分子而言，其衍生物分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)受外電場影響的程度略大，但變化幅度都很小，分子仍能穩(wěn)定存在，在外電場作用下仍可以產(chǎn)生較大的二階NLO光學(xué)響應(yīng)。環(huán)蕃及其衍生物分子在施加一定范圍的外電場后，構(gòu)型由原來的中心對稱結(jié)構(gòu)變成了不對稱，即對稱結(jié)構(gòu)被破壞，使得分子在某一電場內(nèi)具有大的二階非線性光學(xué)響應(yīng)，可以成為非線性光學(xué)開關(guān)的“開”狀態(tài)，無外場下的中心對稱結(jié)構(gòu)的NLO響應(yīng)強(qiáng)度為0，從而形成一個較大差值的“關(guān)”狀態(tài)，因此可以作為非線性光學(xué)開關(guān)材料。

3 結(jié)論

在密度泛函M06-2X-D3/6-311++G(2df,2pd)理論水平下，研究了環(huán)蕃分子及其衍生物的幾何結(jié)構(gòu)及其在外電場作用下的非線性光學(xué)性質(zhì)。研究表明：環(huán)蕃分子及其衍生物在適合的外電場強(qiáng)度范圍內(nèi)均可以成為穩(wěn)定的非線性光學(xué)開關(guān)。當(dāng)無外電場時，二者均為中心對稱結(jié)構(gòu)，第一超極化率為零，當(dāng)外電場強(qiáng)度增大但不發(fā)生共振破壞分子結(jié)構(gòu)時，二者均具備較大的第一超極化率(8.64×10-30esu)。在一定電場強(qiáng)度范圍，環(huán)蕃及其衍生物分子可實(shí)現(xiàn)從中心對稱到非中心對稱的可逆變換，分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生輕微扭曲，但總體保持穩(wěn)定，受外電場的影響很小。分析表明：環(huán)蕃及其衍生物分子在一定電場強(qiáng)度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出較大的NLO響應(yīng)，外電場可以驅(qū)動分子中的π→π*電荷轉(zhuǎn)移，而根據(jù)含時密度泛函理論，d→π 和π→π*的電荷轉(zhuǎn)移對第一超極化率有很大貢獻(xiàn)，從而產(chǎn)生了“開關(guān)效應(yīng)”，并實(shí)現(xiàn)“開”與“關(guān)”狀態(tài)之間的快速可逆轉(zhuǎn)換，而且“開”狀態(tài)的NLO響應(yīng)很大，“關(guān)”狀態(tài)的NLO響應(yīng)為零。在較高的外電場條件下，環(huán)蕃分子比其衍生物分子的穩(wěn)定性能更強(qiáng)，具有更顯著的開關(guān)效應(yīng)。D-π-A結(jié)構(gòu)并沒有顯著增加環(huán)蕃分子衍生物的NLO響應(yīng)強(qiáng)度，原因可能是環(huán)蕃分子獨(dú)特的雙層π電子結(jié)構(gòu)比單一的π共軛體系更穩(wěn)定且不易極化，導(dǎo)致D-π-A結(jié)構(gòu)不能起增強(qiáng)環(huán)蕃分子NLO響應(yīng)強(qiáng)度的作用，當(dāng)然也可能是取代基不合適或取代位置不合適?；诃h(huán)蕃及其衍生物分子的高穩(wěn)定性和優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)，該分子在適宜范圍的外電場強(qiáng)度作用下將是新型高性能NLO開關(guān)的候選材料。