陳 龍， 張文超， 黃 睿， 牛宇航， 李 煒， 唐吉玉

(華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院/國(guó)家級(jí)物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 廣州 510006)

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由于其對(duì)環(huán)境友好和相對(duì)較低的制造成本而成為薄膜光伏研究的一個(gè)新興領(lǐng)域。PSCs經(jīng)過10余年的研究，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到25.5%[1]，成為新型太陽能電池中的佼佼者之一。相比第一代和第二代太陽能電池，由于PSCs的穩(wěn)定性問題，PSCs的商業(yè)化生產(chǎn)還有很長(zhǎng)的路要走[2]。因此，對(duì)PSCs的界面工程進(jìn)行研究很有必要。

在所有其他電子傳輸層(ETL)中，ZnO[10]由于其非凡的電子傳輸特性而引起了廣泛關(guān)注。ZnO具有相對(duì)較寬的帶隙，其電子遷移率比常用的TiO2高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。ZnO中特殊的電子遷移率可加速光生電子的傳輸，因此可減少PSCs的滯后[11]。因此，本文對(duì)MAPbI3太陽能電池的吸收層與ETL的界面工程進(jìn)行研究，通過wxAMPS[12]太陽能電池模擬軟件對(duì)ITO/ZnO/界面(IFL)/MAPbI3/Sprio-OmeT-AD/Au結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行建模，采用仿真模擬分析了IFL深層缺陷密度、親和勢(shì)差(Δχ)及帶隙(Eg)對(duì)PSCs器件性能的影響，深入了解器件的光電性能，為設(shè)計(jì)出高性能的MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池提供理論指導(dǎo)。

1 研究方法

1.1 器件結(jié)構(gòu)及參數(shù)

數(shù)值建?？珊?jiǎn)化對(duì)太陽能電池基礎(chǔ)理論的理解，有助于識(shí)別影響太陽能電池性能的主要參數(shù)。使用wxAMPS軟件模擬MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池，圖1為鈣鈦礦材料的吸收系數(shù)(取自文獻(xiàn)[13]),不同材料的輸入?yún)?shù)見表1。搭建的器件模型在入射功率密度為100 mW/cm2的AM1.5G模擬太陽光照射和室溫(300 K)下進(jìn)行仿真。ITO的輸入?yún)?shù)取自文獻(xiàn)[14]；鈣鈦礦參數(shù)提取自文獻(xiàn)[15]；Spiro-OMeTAD參數(shù)取自2016年P(guān)ANDEY和CHAUJAR的報(bào)告[16]。器件頂部和底部的反射系數(shù)分別設(shè)為0和0.9，界面的復(fù)合速率設(shè)置為107cm/s，使用缺陷輔助隧道效應(yīng)模型進(jìn)行仿真計(jì)算。

圖1 MAPbI3的吸收系數(shù)[13]

表1 半導(dǎo)體材料的各種參數(shù)

1.2 數(shù)值仿真

wxAMPS在模擬計(jì)算時(shí)利用基于AMPS的改進(jìn)新算法(牛頓法和Gummel迭代法相結(jié)合)對(duì)太陽能電池性能參數(shù)進(jìn)行計(jì)算[17-18]。該算法包括3個(gè)基本的半導(dǎo)體方程(泊松方程和電子、空穴連續(xù)性方程)[19]：

(1)泊松方程：

(1)

(2)空穴連續(xù)方程與電子連續(xù)方程：

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 界面缺陷密度對(duì)電池性能的影響

圖2顯示了在1011～1016cm-3范圍內(nèi)界面的缺陷密度對(duì)鈣鈦礦太陽能電池性能的影響。VOC在0.76～1.14 V之間變化，當(dāng)缺陷密度小于1015cm-3時(shí)，VOC可以保持最高(1.14 V)；當(dāng)深缺陷密度大于1015cm-3時(shí)，VOC從1.13 V迅速下降到0.76 V。JSC受缺陷密度的影響不大，JSC僅從23.62 mA/cm2降到23.26 mA/cm2。FF是VOC與JSC的函數(shù),

圖2 界面缺陷密度對(duì)電池性能的影響

(6)

因此，F(xiàn)F與VOC有相似的變化趨勢(shì)。當(dāng)缺陷密度小于1014cm-3時(shí)，PCE可以保持23.8%以上；當(dāng)缺陷密度大于1014cm-3時(shí)，PCE從23.7%迅速下降到13.6%。

圖3可以解釋PSCs性能參數(shù)的變化，隨著界面深缺陷密度的增加(圖3A)，在界面處的復(fù)合速率呈指數(shù)式增長(zhǎng)，因此，PSCs的整體電池性能在缺陷密度大于1014cm-3后呈直線下降。

圖3 界面層缺陷密度對(duì)復(fù)合速率、電子壽命、空穴壽命的影響

載流子壽命(τ)與單位體積內(nèi)的缺陷密度(Nt)、閾值電壓(Uth)及擴(kuò)散距離(L)的關(guān)系[20]：

(7)

(8)

(9)

其中，nτ是已占用缺陷密度，D是德布羅意波長(zhǎng)。基于以上公式，缺陷密度的增加會(huì)縮短載流子的壽命，從而導(dǎo)致載流子擴(kuò)散距離L更短[21]。鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量決定了L，如果L大于鈣鈦礦層厚度，則可提升器件性能。L與復(fù)合電流(J0)及VOC的關(guān)系如下：

(10)

(11)

其中，ni是本征半導(dǎo)體中載流子密度，N是載流子密度。由式(9)可知，擴(kuò)散距離L隨載流子壽命τ的增加而增加，復(fù)合電流隨L的增加而降低，因此增加載流子壽命可以減少載流子的重組。隨著界面缺陷密度的增加，界面處的載流子壽命減小(圖3B、圖3C)，因此制備MAPbI3太陽能電池應(yīng)使ETL電子密度與鈣鈦礦層的缺陷密度低于1014cm-3。

2.2 界面親和勢(shì)差對(duì)電池性能的影響

圖4顯示了太陽能電池性能隨界面親和勢(shì)差(Δχ)的變化關(guān)系，當(dāng)Δχ在-0.7～-0.1 eV范圍變化時(shí)，表征各項(xiàng)電池性能的參數(shù)均隨Δχ的增加而增大，當(dāng)Δχ在-0.1～0.5 eV范圍變化時(shí)，各項(xiàng)電池性能呈平緩增大，當(dāng)Δχ大于0.5 eV時(shí)，電池的JSC呈平緩增大趨勢(shì)，而VOC、FF及PCE快速降低。導(dǎo)帶間偏移量(CBO)和價(jià)帶間偏移量(VBO)代表光生載流子的勢(shì)壘高度[21]：

圖4 界面親和勢(shì)差對(duì)電池性能的影響

CBO=χ1-χ2，

(12)

VBO=(χ1+Eg,1)-(χ2+Eg,2)，

(13)

其中，χ1和χ2分別是異質(zhì)結(jié)兩側(cè)材料的電子親和勢(shì)，Eg,1和Eg,2分別是異質(zhì)結(jié)兩側(cè)材料的帶隙，在研究ETL與界面層時(shí)，χ1和Eg,1表示ETL材料的電子親和勢(shì)和帶隙，χ2和Eg,2表示界面層的電子親和勢(shì)和帶隙；在研究界面層與鈣鈦礦吸收層時(shí)，χ1和Eg,1表示界面層的電子親和勢(shì)和帶隙，χ2和Eg,2表示鈣鈦礦吸收層的電子親和勢(shì)和帶隙。因此，需要研究界面層與ZnO的CBO1與VBO1、界面層與吸收層的CBO2與VBO2。當(dāng)Δχ在-0.7～-0.1 eV范圍時(shí)，CBO1與VBO1均為正，而CBO2與VBO2為負(fù)，在界面層與吸收層形成尖峰結(jié)構(gòu)，對(duì)電池性能產(chǎn)生不利影響，如圖5A所示，器件內(nèi)載流子復(fù)合速率呈指數(shù)增長(zhǎng)，造成電池性能急劇下降。圖5B與圖5C也明確顯示：界面處電子的壽命減小，空穴的壽命增加，進(jìn)一步佐證了尖峰結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致載流子的重組加劇。因此，各項(xiàng)電池性能參數(shù)均隨Δχ的增加而增大。

圖5 界面親和勢(shì)差對(duì)復(fù)合速率、電子壽命、空穴壽命的影響

當(dāng)Δχ在-0.1～0.5 eV范圍時(shí)，CBO1、VBO1、CBO2、VBO2均為正，形成懸崖結(jié)構(gòu)，降低電子輸運(yùn)所需要的能量，減少載流子的復(fù)合重組，因此電池性能的各項(xiàng)參數(shù)平緩增長(zhǎng)。當(dāng)Δχ大于0.5 eV時(shí)，CBO1、VBO1均為負(fù)，而CBO2、VBO2均為正，在界面層與ETL之間形成尖峰結(jié)構(gòu)，與Δχ在-0.7～-0.1 eV范圍時(shí)的情況同理，電池性能降低。因此，在選擇鈣鈦礦太陽能電池雙層或多層空穴傳輸層時(shí)，應(yīng)考慮其能帶對(duì)齊及親和勢(shì)之間的關(guān)系。

2.3 界面帶隙對(duì)電池性能的影響

圖6顯示了界面層帶隙對(duì)太陽能電池性能的影響,界面處Eg在0.9～1.9 eV范圍內(nèi)對(duì)JSC幾乎沒有影響。當(dāng)帶隙在0.9～1.4 eV內(nèi)增大時(shí)，PSCs的VOC、FF和PCE均上升，當(dāng)帶隙Eg大于1.4 eV，PSCs的性能參數(shù)基本不變。從圖7A可以看出，隨著Eg的增大，界面處的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，隨著Eg的增大，界面處Ev的尖峰(不利于載流子的輸運(yùn))消失；界面處載流子的復(fù)合速率迅速降低，根據(jù)式(10)、(11)，復(fù)合電流的降低可以提高器件性能。圖7B顯示了當(dāng)Eg增加時(shí)，載流子復(fù)合率降低。因此，建議選擇帶隙不小于1.4 eV的材料作為ETL/鈣鈦礦層的緩沖層。

圖6 界面層帶隙對(duì)電池性能的影響

圖7 界面層帶隙Eg對(duì)器件能帶、載流子復(fù)合速率的影響

3 結(jié)論

采用wxAMPS數(shù)值模擬軟件對(duì)ITO/ZnO/界面層(IFL)/ MAPbI3/Sprio-OMeTAD器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行界面工程仿真分析。結(jié)果表明：在界面缺陷密度低于1014cm-3的條件下，PSCs的各項(xiàng)性能能保持最高(PCE=23.81%，VOC=1.14 V，F(xiàn)F為88.12%)及JSC>23.62%。通過對(duì)界面層的親和勢(shì)及帶隙的研究表明，良好的能帶對(duì)齊可以提高載流子的提取與輸運(yùn)，在選擇ETL/鈣鈦礦層之間的緩沖層時(shí)，應(yīng)考慮CBO及VBO，當(dāng)兩者均為正時(shí)，有利于獲得較大的開路電壓，從而降低載流子的復(fù)合速率。