孔欽可, 詹花茂, 程養(yǎng)春, 王 磊, 宋文樂, 李雪松, 薛志勇*

(1. 華北電力大學(xué)先進(jìn)材料研究院， 北京 102206； 2. 國網(wǎng)河北省電力有限公司滄州供電分公司， 滄州 061001)

鐵基納米晶軟磁材料通常是由金屬非晶相和納米晶體組成的雙相材料。一方面，由于非晶型具有無定形的特點(diǎn)，金屬缺乏遠(yuǎn)距離平移對稱性和晶體缺陷，因此該材料具有較大的彈性應(yīng)變極限、較好的強(qiáng)度、良好熱塑性成形性和良好的耐蝕耐磨性能；另一方面，當(dāng)晶粒尺寸下降到納米范圍(<100 nm)時，金屬也表現(xiàn)出優(yōu)異的理化性能(如強(qiáng)度、熱性能等)[1-3]。而Fe基納米晶軟磁合金自1988年被發(fā)現(xiàn)以來，因其低矯頑力(Hc)、高磁導(dǎo)率(μe)、低磁性損耗(Ps)、低磁致伸縮系數(shù)等優(yōu)異特性，尤其是在高頻下具有突出的軟磁性能而備受關(guān)注[4]。近年來，F(xiàn)e基納米晶軟磁合金材料已被大量應(yīng)用于配電變壓器、互感器、電抗器等器件[5]，應(yīng)用領(lǐng)域涉及電力電源、開關(guān)電源、儀器儀表、車載電子、工礦、石油、太陽能等。

目前，通過非直接接觸式傳遞電能給電動汽車充電的方法——無線充電技術(shù)，因其具有操作簡便快捷、維護(hù)容易、運(yùn)行安全等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為研究熱點(diǎn)。軟磁材料作為能量轉(zhuǎn)換的媒介，起到了至關(guān)重要的作用。相比傳統(tǒng)的鐵氧體，鐵基納米晶軟磁合金具有更加優(yōu)異的軟磁性能，在矯頑力、磁性損耗等性能方面更是強(qiáng)于鐵氧體，使其在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)熱量更低，效率更高。隨著無線充電的高頻化和高功率化趨勢的發(fā)展，鐵基納米晶軟磁合金將逐漸替代鐵氧體在車載接收端的應(yīng)用[6-8]。為了滿足應(yīng)用要求，開發(fā)具有更高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度(Bs)的同時，在高頻(100～300 kHz)下仍具有較高μe的鐵基納米晶軟磁材料具有重要意義。

本文通過成分設(shè)計和文獻(xiàn)調(diào)研，在Finemet合金FeSiNbBCu系列的基礎(chǔ)上調(diào)整了各元素的配比，并摻雜Dy[9]、Mo[10]2種微量元素設(shè)計了一種新的合金Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1，成功地將該非晶合金應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，并研究了不同熱處理?xiàng)l件對材料軟磁性能的影響，最終獲得了兼具高Bs和高μe的新型納米晶軟磁合金。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合金的制備

實(shí)驗(yàn)的合金成分為Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1。采用Fe (99.99%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、Si (99.85%)、Cu(99.95%)、Dy(99.99%)、Mo(99.99%)、Fe-23%C和Fe-18%B的工業(yè)級原料，在氬氣氛圍下使用感應(yīng)熔煉爐制備出成分為Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1的母合金鑄錠,實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。

表1 不同厚度非晶條帶的參數(shù)控制

通過單輥熔體快淬法制備了非晶條帶，并且通過調(diào)整銅棍轉(zhuǎn)速、噴射壓力以及噴嘴寬度，制備了3種規(guī)格的非晶條帶。首先通過調(diào)整噴嘴寬度，制備出了寬度為60 mm的條帶；其次通過同時控制銅棍轉(zhuǎn)速和噴射壓力，分別制備出厚度為18、20、22 μm的條帶。

1.2 合金條帶的退火處理

采用精密切割機(jī)切割條帶，卷繞成20 mm×30 mm×15 mm的鐵芯，對所有的鐵芯采用型號為GLZ-800的工業(yè)熱處理電阻爐在不同溫度以及有無橫向磁場條件下進(jìn)行真空退火熱處理，保溫時間均為30 min。

1.3 表征與測試實(shí)驗(yàn)

采用X射線衍射(XRD)分析退火處理后納米晶鐵芯的物相結(jié)構(gòu)；采用差示掃描量熱法(DSC)研究退火處理后納米晶鐵芯的熱穩(wěn)定性能，其中升溫速率為20 K/min；通過TH2829C型電感測試儀測量退火處理后鐵芯的有效磁導(dǎo)率；采用MATS軟磁材料交流/直流測試儀測試鐵芯樣品的Bs、Hc以及在頻率為100 kHz、磁場強(qiáng)度為0.2 T時的磁性損耗Ps。

2 結(jié)果與討論

2.1 退火前后合金的表征

圖1A是Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金條帶鑄態(tài)和退火態(tài)的XRD圖譜，圖1B是鑄態(tài)Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金的高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)圖像和選區(qū)的電子衍射圖。由圖1A可知，樣品在甩帶完畢后并沒有產(chǎn)生尖銳衍射峰，這表明未經(jīng)退火處理的樣品為非晶態(tài)。同時，樣品在833 K保溫退火30 min后，出現(xiàn)了3個明顯的尖銳衍射峰，在2θ=45.1°處的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，并在2θ=65.6°、83.2°處有2個強(qiáng)度較弱的衍射峰。這3處峰分別對應(yīng)于α-Fe在(110)、(200)和(211)晶面的反射[11-12]，可以確定經(jīng)退火處理后的樣品已經(jīng)從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。

從圖1A的XRD圖譜還可以看出已經(jīng)有α-Fe相出現(xiàn)，且當(dāng)α-Fe納米顆粒均勻分散在非晶基體復(fù)合結(jié)構(gòu)中時，由于晶粒交換相互作用可使鐵基納米晶合金的有效磁晶各向異性降低，從而獲得更好的軟磁性能[13]。但是僅僅促進(jìn)α-Fe納米顆粒的析出是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，一旦晶粒長大，軟磁性能就會惡化，因此抑制其過度生長才是獲得高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs和避免矯頑力Hc增加的關(guān)鍵，由于合金中含有與Nb原子半徑相近的原子，可以抑制α-Fe顆粒的過度生長[14]，并獲得良好的軟磁性能。

圖1 Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金條帶的表征

圖1C是Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金條帶樣品(厚度18 μm)的差示掃描量熱(DSC)曲線，2處明顯的放熱峰表明合金在加熱過程中經(jīng)歷了2個不同的放熱階段，其中Tx1為α-Fe開始結(jié)晶的溫度，Tp1為α-Fe放熱達(dá)到峰值時的溫度；Tx2為Fe3B相開始結(jié)晶的溫度[15]，Tp2為Fe3B放熱達(dá)到峰值時的溫度，Tc為合金的居里溫度。α-Fe的飽和磁化強(qiáng)度(2.18 T)高于非晶態(tài)基體，表明bcc-Fe(Co)的析出有利于提高基體的軟磁性能。Fe3B是硬磁相，非晶基體中析出Fe3B會惡化材料的軟磁性能，所以在退火過程中應(yīng)盡量避免其析出。在Tx1～Tx2范圍退火，可以獲得更好的軟磁性能。該合金的ΔTx(即Tx2與Tx1之差)為192 K，比Finemet合金的大，例如Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1合金的ΔTx僅為154 K[16]。結(jié)果表明：該合金具有良好的熱穩(wěn)定性，有利于納米晶α-Fe(Si)相的形成，合金的ΔTx大說明該合金具有寬的熱處理區(qū)間，可以更好地調(diào)控納米晶組織。

2.2 不同退火溫度對合金鐵芯軟磁性能的影響

對于18 μm厚Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金鐵芯樣品，在無磁場條件下，分別升溫至813、833、853 K，測試其軟磁性能(圖2)。3種樣品的有效磁導(dǎo)率均隨頻率的增加而單調(diào)降低，且在低頻范圍內(nèi)下降速率較小，在高頻范圍內(nèi)的下降速率較大。同時，在833 K下退火后，合金樣品的有效磁導(dǎo)率在103～106Hz頻率范圍內(nèi)均大于813、853 K條件下退火的樣品。

圖2 18 μm厚Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金鐵芯在不同熱處理溫度的磁性能對比

產(chǎn)生該現(xiàn)象的可能原因：隨著退火溫度的升高，非晶開始出現(xiàn)初級結(jié)晶，在這段過程中，α-Fe(Si)晶粒開始在非晶基體相中成核和生長[17]。當(dāng)溫度達(dá)到833 K時，平均粒徑約為17.6 nm(圖3)，符合Herzer理論[13]對于納米軟磁合金良好軟磁性能的基本要求。退火溫度過高或過低，會使α-Fe晶粒異常長大或過小，進(jìn)而導(dǎo)致了較低的磁導(dǎo)率。由圖2B可知，隨著退火溫度的升高，樣品的Hc始終在4.5 A/m左右，Bs在1.38 T以上且基本無變化，只有Ps稍有波動，3種熱處理溫度的樣品總磁性損耗處于85～105 W/kg范圍，變化范圍較小。對比發(fā)現(xiàn)退火溫度并不會改變合金的Bs、Hc以及各向異性常數(shù)[18]。

圖3 833 K溫度下Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金的高分辨投射電鏡圖和晶粒的粒徑分布

2.3 磁場熱處理對合金鐵芯軟磁性能的影響

對比研究不同厚度Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金鐵芯樣品的磁性能，圖4A為3種厚度樣品在無磁場退火和有磁場退火后樣品的有效磁導(dǎo)率變化，圖4B為磁場退火處理前后樣品的Bs、Hc、Ps隨厚度的變化。

無磁場熱處理的3種厚度樣品的μe隨f的增加而單調(diào)降低，并且在低頻范圍內(nèi)(103～105Hz)有效磁導(dǎo)率降低的速率較小，在頻率大于105Hz的范圍，有效磁導(dǎo)率的降低速率較大(圖4A). 在低頻范圍內(nèi)，3種厚度樣品的有效磁導(dǎo)率較為接近；但是在高頻范圍，隨著頻率的不斷增大，18 μm厚樣品的有效磁導(dǎo)率與另外2種厚度樣品的有效磁導(dǎo)率相差較大，可能原因：當(dāng)頻率增大后，由于存在分布電容，影響了樣品電感的準(zhǔn)確測量，進(jìn)一步也影響了樣品的有效磁導(dǎo)率。

圖4 不同厚度的Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金在833 K的軟磁性能

樣品在未加磁場條件下熱處理時(圖4B)，隨著厚度的增加，磁性損耗Ps同時也不斷增加，最初18 μm厚樣品為65 W/kg，當(dāng)厚度增加到22 μm以后，樣品的Ps增加到100 W/kg，但是3種厚度樣品的矯頑力Hc和Bs基本無變化。不同厚度樣品在經(jīng)過833 K保溫30 min的熱處理后，除Ps外，其他磁性指標(biāo)(Hc和Bs)差距并不大。產(chǎn)生這種情況的原因可由以下公式解釋[17]：

(1)

其中，d為帶狀厚度，f為頻率，B是磁感應(yīng)強(qiáng)度，ρe為電阻率。磁性損耗Ps和厚度d的平方成正比，在未經(jīng)磁場退火處理的樣品中，18 μm厚樣品的磁性損耗最小，20 μm厚樣品的磁性損耗其次，22 μm厚樣品的磁性損耗最大。

經(jīng)過橫向磁場熱處理的樣品，無論厚度如何改變，其磁導(dǎo)率都會比無磁場熱處理的樣品有顯著提升(圖4A)，其中以厚度為18 μm的樣品提升最大，在1 kHz的頻率下，最初的無磁保溫30 min時樣品的磁導(dǎo)率較低(1.1×104A/m)，而當(dāng)施加磁場后在該頻率下磁導(dǎo)率提升到2.5×104A/m，磁導(dǎo)率的提升幅度超過了120%. 從圖4A可以看出，雖然在有磁場熱處理?xiàng)l件下樣品的磁導(dǎo)率均有提升，但是只在較低頻率范圍(1～100 kHz)磁導(dǎo)率提升最大，頻率一旦超過100 kHz，有磁場熱處理樣品的磁導(dǎo)率會迅速下降，與無磁場熱處理樣品的磁導(dǎo)率相比提升幅度不超過50%. 為了獲得更好的軟磁性能，進(jìn)一步研究在833 K熱處理溫度下有/無磁場處理對樣品其他磁性指標(biāo)的影響. 有磁場熱處理?xiàng)l件下(圖4B)，對于厚度為18 μm的樣品其矯頑力下降了0.65 A/m，另外2種厚度樣品的矯頑力反而升高；有磁場熱處理樣品的磁性損耗Ps會明顯下降。對于厚度為22 μm的樣品，Ps從100 W/kg下降到40 W/kg，下降幅度高達(dá)60%。對于厚度為20 μm的樣品其損耗從80 W/kg下降到45 W/kg，下降了43.5%。同時，厚度為18 μm的樣品在無磁場熱處理后，Ps為65 W/kg，在有磁場熱處理后，Ps降低到30 W/kg，下降了54%。但是，3種厚度樣品的Bs在施加磁場處理后并沒有較大提升，僅18 μm厚樣品的Bs稍有提升；厚度為20 μm的樣品經(jīng)過有磁場熱處理后其Bs反而下降；厚度為22 μm的樣品在有磁場退火后，其Bs沒有明顯變化。產(chǎn)生以上現(xiàn)象的原因：磁場退火樣品在結(jié)晶過程中會沿施加磁場的方向產(chǎn)生誘導(dǎo)的單軸各向異性(Ku)，而Ku會明顯影響材料的軟磁性能[13-14，17]。由于磁性材料中存在不同原子對，當(dāng)熱處理過程存在磁場時，原子會逐漸趨向于排列到總能量最低的方向，隨著溫度的降低，原子擴(kuò)散能力減弱，這種原子按一定方向的有序排列得以保留，即磁場誘導(dǎo)產(chǎn)生單軸的各向異性。同理，磁性合金中存在著很多磁疇，在有磁場熱處理?xiàng)l件下，各磁疇的自發(fā)磁化場也會促使其產(chǎn)生局部感生磁場各向異性，各磁疇內(nèi)的易磁化軸會大致沿著磁場方向排列，于是在宏觀上表現(xiàn)出明顯的感生磁場各向異性。因此，在施加橫向磁場退火時，磁疇通過轉(zhuǎn)動沿外磁場方向排列，趨向于沿著垂直鐵芯端面的方向排列，形成垂直鐵芯端面的單軸各向異性，使磁滯回線狹長扁平[7,19]，Hc、Ps減小，Bs稍有減小，鐵芯的有效磁導(dǎo)率得到極大提升。同時，在施加橫向磁場熱處理時，合金的不可逆疇壁位移受到了阻礙，當(dāng)涉及到不可逆疇壁的弛豫過程時，合金的初始磁導(dǎo)率μ0和截止頻率fc存在以下關(guān)系：

μ0fc∝d-2。

(2)

當(dāng)頻率fc一定時，合金的厚度d越小，磁導(dǎo)率μ越大，而這也是18 μm厚的樣品其有效磁導(dǎo)率大于另外2種厚度樣品的原因。同時，隨著樣品厚度的變化，樣品內(nèi)部的磁疇也會隨之變化，厚度越小，磁疇越多，尺寸依賴效應(yīng)促進(jìn)了原子沿磁化方向的排列，導(dǎo)致了更強(qiáng)的單軸磁各向異性，樣品的一些軟磁性能(如渦流損耗、磁導(dǎo)率等)就越好。經(jīng)過以上對比分析發(fā)現(xiàn)：對于Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金，采用有磁場熱處理(833 K,保溫30 min)可以生產(chǎn)出軟磁性能最好的鐵芯，并且將厚度控制在18 μm左右，可以獲得最佳的綜合軟磁性能。

3 結(jié)論

制備了Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1的工業(yè)化非晶合金帶材，該材料在鑄態(tài)下為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，樣品經(jīng)過退火后，在非晶基體上析出了α-Fe納米晶相。研究發(fā)現(xiàn)Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金的ΔTx較大(192 K)，表明材料有很大的熱處理區(qū)間，具有良好的熱穩(wěn)定性，可以更好地調(diào)控納米晶組織。同時，對材料進(jìn)行橫向磁場熱處理，可以大幅度提高材料的μe，降低Ps，這一變化對于薄帶更為顯著。

對于Fe75.9Cu1Si13B8Nb1.5Mo0.5Dy0.1合金而言，最佳熱處理工藝：施加0.10 T的橫向磁場，在833 K保溫30 min。最佳性能：Bs為1.39 T，Hc為4.6 A/m，在1、100 kHz下的有效磁導(dǎo)率μe分別為2.5×104、1.52×104，其Bs比經(jīng)典Finemet合金的Bs(1.26 T)高。該材料在高頻化和小型化電子元器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。