路成剛，唐沂珍，趙 慧，趙金剛，和 虎

(1. 青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033；2. 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司 技術(shù)檢測中心，山東 東營 257000)

污泥是活性污泥法處理城市生活污水和工業(yè)廢水過程中產(chǎn)生的固體廢物，是一種由有機(jī)殘留物、細(xì)菌、無機(jī)顆粒和膠體等組成的復(fù)雜異質(zhì)體。經(jīng)過二次處理后，廢水中超過50%的重金屬離子被轉(zhuǎn)移到污泥中，因此，污泥中重金屬離子的含量通常較高。研究發(fā)現(xiàn)，在污泥中檢測到汞(Hg)、金(Au)、銀(Ag)、鉻(Cr)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、錳(Mn)、銅(Cu)和鋅(Zn)等諸多重金屬[1-2]。

已有報道[3]，24家污水處理廠污泥中有機(jī)金屬Pb的質(zhì)量比為93～729 mg/kg，而有機(jī)金屬Sn中主要物質(zhì)三丁基錫、二丁基錫、二氯化二苯錫的質(zhì)量比分別為247～3 886、126～629、84～2 133 μg/kg。污泥焚燒過程中重金屬轉(zhuǎn)化的研究結(jié)果表明，焚燒后Cd元素將聚集在飛灰中，而Sn元素則主要沉積在底渣中[4]。有學(xué)者研究了污泥焚燒中Cd、Pb的反應(yīng)熱力學(xué)平衡，結(jié)果表明在熱力學(xué)溫度低于800 K時，Cd的形態(tài)為固態(tài)，高于1 000 K時則以氣態(tài)為主[5-7]。在理論研究方面，Sn和Cl反應(yīng)生成SnCl2，Sn在Sn-O-H-N-C-Cl系統(tǒng)中的氧化反應(yīng)以及煤燃燒中Sn與CO2的反應(yīng)機(jī)理等已有量子化學(xué)方法研究的報道[8-9]。

另一方面，甲烷(CH4)是在厭氧微生物的作用下分解有機(jī)物而產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物。利用共振線吸收法對基態(tài)Pb、Sn分別與CH4的反應(yīng)動力學(xué)研究表明，2個反應(yīng)進(jìn)行較為緩慢，在熱力學(xué)溫度約為670 K時，Sn與CH4的反應(yīng)速率常數(shù)小于6.42×10-39L/(mol·s)，在300 K時Pb與CH4的反應(yīng)速率常數(shù)小于1.61×10-40L/(mol·s)[10-11]，但上述研究中沒有考慮較寬的溫度范圍，而且反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性也尚不清楚?；谇捌陉P(guān)于量子化學(xué)方法對Hg和CH4的研究成果[12]，本文中研究Pb、Sn、Cd與CH4的反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物以及反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，以期全面掌握這些重金屬在污泥焚燒中的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，為污泥焚燒的后處理提供參考。

1 計算方法

本文中所有計算均使用Gaussian 09程序包[13]執(zhí)行，采用M062X方法在對碳(C)和氫(H)原子采用6-311++G(d,p)和對Pb、Sn和Cd原子采用LanL2DZ的復(fù)合基組，分別對反應(yīng)物、產(chǎn)物、反應(yīng)中的絡(luò)合物和過渡態(tài)(TS)進(jìn)行幾何優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)和振動光譜等計算。單點能計算均使用耦合簇方法(CCSD(T))，其中對C、H原子采用6-311++G(2df,pd)基組水平，而對Pb、Sn和Cd原子采用LanL2DZ的基組水平。除非另有說明，討論中所有能量計算均來自于CCSD(T)方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

本文中反應(yīng)所涉及的所有反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示。

鍵長單位為?。

在CCSD(T)-M062X水平下CH4分別與Pb、Sn、Cd反應(yīng)的勢能面圖見如圖2，熱力學(xué)參數(shù)見表1。

圖2 在耦合簇方法(CCSD(T))-明尼蘇達(dá)泛函(M062X)水平下甲烷(CH4)分別與鉛(Pb)、錫(Sn)、鎘(Cd)反應(yīng)的勢能面

表1 不同理論水平下甲烷(CH4)分別與鉛(Pb)、錫(Sn)、鎘(Cd)反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù) kJ/mol

CH4分別與Pb、Sn、Cd反應(yīng)經(jīng)歷相似的重金屬插入機(jī)理，即重金屬原子均插入CH4的C—H鍵中。從圖1中可以看出，對應(yīng)的過渡態(tài)是三元環(huán)結(jié)構(gòu)，在TS1-Sn、TS1-Pb、TS1-Cd中，斷裂的C—H鍵鍵長分別為1.516、1.566、2.209 ?。與初始反應(yīng)物CH4相比，C—H鍵鍵長的拉伸率約為101.9%、38.6%、43.1%。新形成的M—C、M—H(M代表Sn、Pb、Cd)鍵鍵長分別為2.514、2.566、2.633 ?，以及1.827、1.866、1.949 ?。與最終產(chǎn)物CH3SnH、CH3PbH和CH3CdH相比，M—C、M—H鍵伸長率分別約為14.5%、13.8%、20.1%，以及3.4%、2.5%、10.9%。斷裂鍵的伸長率比形成鍵的伸長率要大得多，因此，這些過渡態(tài)均是類似于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，并且3個反應(yīng)通道均是跨越早期的能壘而發(fā)生反應(yīng)。此外，這3個反應(yīng)通道的能壘比初始反應(yīng)物的高50.5、69.2、385.7 kJ/mol，反應(yīng)最終產(chǎn)物的相對能量分別為-156.6、-110.7、112.9 kJ/mol，因此，CH4與Sn、Pb反應(yīng)的能壘相對較為容易跨越，在焚燒爐的高溫條件下CH4更容易與Sn、Pb發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物，而與Cd的反應(yīng)較難發(fā)生且產(chǎn)物不穩(wěn)定。綜上，如果污泥中存在Sn、Pb、Cd這3種重金屬時，經(jīng)過焚燒后會生成CH3SnH和CH3PbH。

2.2 反應(yīng)動力學(xué)

為了獲得CH4分別與Pb、Sn、Cd反應(yīng)的產(chǎn)物的更多信息，本文中還使用過渡狀態(tài)理論(TST)-單分子反應(yīng)理論RRKM[14-17]預(yù)測反應(yīng)速率常數(shù)對溫度的依賴性。

在熱力學(xué)溫度為298～2 000 K和101.325 kPa氮氣壓力下，每種產(chǎn)物的反應(yīng)速率常數(shù)如圖3所示。從中可以看出，產(chǎn)物CH3SnH、CH3PbH和CH3CdH的反應(yīng)速率常數(shù)在該溫度范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的正溫度依賴性，例如，3個反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)在500 K時分別為2.46×10-43、2.70×10-45、1.22×10-78L/(mol·s)，在1 000 K時分別為2.62×10-40、2.91×10-41、6.71×10-58L/(mol·s)，充分表明溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行。對于CH4與Sn反應(yīng)，670 K時反應(yīng)速率常數(shù)的計算數(shù)據(jù)為6.68×10-42L/(mol·s)，小于實驗反應(yīng)速率常數(shù)6.42×10-39L/(mol·s)。對于CH4與Pb反應(yīng)，300 K時的實驗反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)小于1.61×10-40L/(mol·s)，而通過計算得出的理論反應(yīng)速率常數(shù)為9.15×10-50L/(mol·s)，表明在低溫下該反應(yīng)進(jìn)程極其緩慢，但當(dāng)溫度升至1 200 K時，反應(yīng)速率明顯加快，反應(yīng)速率常數(shù)為1.73×10-40L/(mol·s)。

k—反應(yīng)速率常數(shù)；T—熱力學(xué)溫度。

CH4與Cd反應(yīng)的速率常數(shù)遠(yuǎn)小于其他2個反應(yīng)的，但機(jī)理一致，反應(yīng)產(chǎn)物CH3CdH相對較難生成。綜上，在污泥焚燒爐內(nèi)熱力學(xué)溫度達(dá)到1 200 K時，CH3PbH和CH3SnH可生成，且聚集于底渣或飛灰中。

2.3 3個反應(yīng)之間的比較

通過對污泥焚燒過程中CH4與Pb、Sn、Cd反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，弄清這3個反應(yīng)的機(jī)理和進(jìn)程不僅能為焚燒爐灰分或飛灰的處理提供新的思路，還能為控制污泥焚燒過程中的重金屬污染提供參考。

1)3個反應(yīng)相似之處在于都是通過重金屬原子的插入機(jī)理進(jìn)行并形成最終產(chǎn)物，反應(yīng)通道、反應(yīng)產(chǎn)物相似。

2)CH4與Pb、Sn反應(yīng)的勢能分別為50.5、69.2 kJ/mol，在焚燒爐內(nèi)的高溫下相對較為容易跨越，但是CH4與Cd反應(yīng)的勢能高達(dá)385.7 kJ/mol，即使在高溫條件下也很難跨越。

3)反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性從強(qiáng)到弱依次為CH3SnH、CH3PbH、CH3CdH，這與每個原子的電荷分布相一致，尤其是反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬原子和C原子的電荷分布。結(jié)果表明，在產(chǎn)物CH3CdH、CH3SnH、CH3PbH中，Cd、Sn、Pb的正電荷分別為0.489、0.632、0.600 e，而C原子的負(fù)電荷分別為-0.589、-0.786、-0.737 e。Sn原子上帶正電荷最多，C原子上帶負(fù)電荷最多，因此，反應(yīng)產(chǎn)物CH3SnH是最穩(wěn)定的，說明反應(yīng)勢能、反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性相一致。由此可見，在CH4存在的條件下，焚燒含Pb、Sn的污泥會形成產(chǎn)物CH3SnH和CH3PbH，將焚燒底渣和飛灰進(jìn)行有效的二次處理，對減少含Sn、Pb的污泥焚燒后對環(huán)境的污染具有重要意義。

3 結(jié)論

采用量子化學(xué)方法研究了污泥焚燒過程中CH4分別與重金屬Pb、Sn、Cd反應(yīng)可能的反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果表明，在焚燒爐內(nèi)的高溫環(huán)境下，CH4分別與Sn、Pb通過插入反應(yīng)生成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物CH3SnH、CH3PbH，并聚集在底渣或飛灰中，因此，做好焚燒爐渣的二次處理可有效減少環(huán)境中的Sn、Pb重金屬污染。CH4與Cd的插入反應(yīng)能壘較高且產(chǎn)物CH3CdH不穩(wěn)定，該反應(yīng)不容易發(fā)生。反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)表明，在熱力學(xué)溫度為298～2 000 K時，隨溫度升高，CH4與Sn、Pb、Cd反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)增大，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。