張 輝 陳忠?guī)?李紹坤 王 帥 劉蓮英*

(1.中石化勝利石油工程有限公司 鉆井工藝研究院， 東營(yíng) 257017； 2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100029)

引 言

鉆井取心、分析巖心含油量并獲得有關(guān)地層信息的第一手資料，這對(duì)油氣勘探開發(fā)和制定鉆井實(shí)施方案等具有重要意義[1-3]。鉆井取心技術(shù)中，使用海綿襯筒收集巖心液體和保護(hù)巖心，有利于準(zhǔn)確獲取巖心測(cè)量數(shù)據(jù)、提高地層分析的準(zhǔn)確性和可靠性[4-5]。海綿襯筒中一種關(guān)鍵材料為疏水親油海綿，其要求是：吸油和保油量大，吸油速度快；同時(shí)，在尺寸上需與海綿襯筒匹配，以便制備獲取大尺寸巖心的取心工具。

石墨烯氣凝膠[6-8]、聚酰亞胺、三聚氰胺、聚氨酯海綿等[9-15]均可作為疏水親油材料。石墨烯氣凝膠性能優(yōu)異，但是不易制得大尺寸材料；三聚氰胺和聚氨酯海綿具有大孔結(jié)構(gòu)，有利于快速吸油和儲(chǔ)油，同時(shí)價(jià)廉易得、機(jī)械性能優(yōu)良，而三聚氰胺更因其優(yōu)良的阻燃性而備受關(guān)注。然而，商用吸油海綿的吸油倍率通常不高，不能滿足取心技術(shù)要求。為此，許多研究者開展了海綿的疏水改性工作[16-19]，主要思路是在海綿骨架表面引入疏水組分，或/和在表面引入微納米結(jié)構(gòu)，以此提高表面粗糙度，獲得超疏水的親油材料。可以采用刻蝕法[16]、浸涂法或沉積法[17-19]、原位化學(xué)反應(yīng)法、模板法、水熱法、溶膠- 凝膠法等手段對(duì)海綿表面進(jìn)行疏水改性。其中，浸涂法是一種簡(jiǎn)單有效、使用廣泛的方法，利用浸涂法可將疏水分子、聚合物或納米粒子等負(fù)載在海綿骨架表面，例如：將交聯(lián)溶脹的二乙烯苯聚合物(PDVD)[18]、聚乙烯醇(PVA)水溶液及聚二甲基硅氧烷(PDMS)醇溶液[19]浸涂在海綿表面；將SiO2[20-23]、TiO2[24]及磁性納米粒子[25-28]、石墨烯(GO)[29-33]、MXene[34]、金屬- 有機(jī)骨架[35-36]及長(zhǎng)鏈烷基疏水劑(十八胺(ODA)、十二或十八酸或硫醇、十八烷基磷酸、硬脂酸或硬脂酰氯、樹蠟等)沉積在三聚氰胺或聚氨酯海綿骨架上；將疏水改性的埃洛石納米管浸涂在聚氨酯海綿表面[37]，以獲得超疏水的親油材料。在浸涂過程中，為保證疏水成分或粒子在海綿表面牢固附著，常使用硅烷偶聯(lián)劑[22-24,32]或多巴胺(dopamine, DA)[29,33]。

多巴胺源自海洋貽貝黏性蛋白，在弱堿性條件下生成聚多巴胺(PDA)，沉積黏附在材料表面。酚羥基提供表面牢固附著力，氨基等官能基團(tuán)則可用于進(jìn)一步的表面功能化[38-41]。當(dāng)DA反應(yīng)發(fā)生在醇水介質(zhì)中時(shí)，可在基材表面形成微納米粒子結(jié)構(gòu)，同時(shí)改變表面組成和粗糙度，這是一種簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、非常有前景的構(gòu)筑超疏水表面的方法。然而，該方法耗時(shí)長(zhǎng)，通常需浸涂12～24 h；此外，DA聚合需要O2參與，制備大尺寸樣品時(shí)，不同深度的反應(yīng)液中O2含量不同，造成均勻性和重復(fù)性差，不利于大尺寸樣品制備及其在取心海綿襯筒中的應(yīng)用。

針對(duì)上述問題，本文采用一步和兩步浸涂法在三聚氰胺海綿表面進(jìn)行快速DA聚合，然后與疏水劑十八胺反應(yīng)，形成疏水粗糙結(jié)構(gòu)；考察了兩步法中反應(yīng)條件對(duì)小尺寸改性海綿的表面形貌、表面潤(rùn)濕性和吸油能力的影響；分析了大尺寸改性海綿的吸油動(dòng)力學(xué)和析油能力，以期為批量制備鉆井取心工具用海綿襯筒提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

三聚氰胺海綿，北京立青蘭博塑膠制品有限公司，分別裁剪成小尺寸樣品(30 mm×30 mm×10 mm)和大尺寸樣品(910 mm×400 mm×10 mm)；多巴胺鹽酸鹽(DA- HCl)，純度98%，Aladdin公司；高碘酸鈉(NaIO4)，純度99.5%，Macklin公司；十八胺，純度97%，Aladdin公司；三羥甲基氨基甲烷(Tris)，純度99%，北京奧博星生物技術(shù)有限公司；乙醇(EtOH)、正己烷，分析純，北京化工廠。

1.2 疏水改性海綿的制備

海綿疏水改性的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。DA在堿性條件下發(fā)生氧化自聚合，該反應(yīng)在空氣中比較緩慢，加入氧化劑后，反應(yīng)可在30 min內(nèi)快速完成。海綿表面改性在水/醇混合溶液中進(jìn)行，DA氧化自聚、聚集形成PDA微納米粒子并黏附在海綿骨架表面。在此過程中，DA分子上的鄰苯二酚基團(tuán)易氧化形成醌式結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可與疏水劑(十八胺)上的氨基發(fā)生邁克爾加成(Michael addition)或希夫堿反應(yīng)(Schiff-base reaction)[38-41]，從而將烷基長(zhǎng)鏈結(jié)合到PDA粒子上，實(shí)現(xiàn)海綿表面的疏水改性。

圖1 海綿疏水改性的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Mechanism of the hydrophobic modification of sponge

本文采取一步和兩步法對(duì)三聚氰胺海綿進(jìn)行疏水改性。一步法是將DA、氧化劑(NaIO4)、疏水劑(ODA)和海綿同時(shí)置于反應(yīng)體系進(jìn)行改性；兩步法是先將海綿置于DA和氧化劑的溶液中，在海綿表面形成PDA粒子，然后通過粒子表面的醌式結(jié)構(gòu)與ODA的氨基反應(yīng)，獲得疏水表面。

一步法制備小尺寸改性海綿 將一定量的DA和NaIO4分別溶于Tris緩沖溶液(pH=8.5，10 mmol/L)，ODA溶于乙醇(10 mmol/L)。將ODA的乙醇溶液加入到DA的Tris溶液中(乙醇溶液和Tris溶液的體積比為1∶3)，攪拌，加入NaIO4的Tris溶液(DA與NaIO4的質(zhì)量比為1∶1)，快速放入小尺寸海綿，浸泡一定時(shí)間。取出海綿，擠壓后用水、乙醇清洗，烘干。

兩步法制備小尺寸改性海綿 分別將一定量的DA和NaIO4溶于Tris緩沖溶液(pH=8.5，10 mmol/L)和乙醇的混合溶液(乙醇和Tris溶液的體積比為1∶3)，將NaIO4溶液加入DA溶液中，攪拌，快速放入小尺寸海綿，浸泡2 h。取出海綿，放入ODA的乙醇溶液中浸泡一定時(shí)間，取出后擠壓，用水、乙醇清洗，烘干。

兩步法制備大尺寸改性海綿 制備方法同小尺寸改性海綿，不同之處在于將大尺寸海綿放入DA和NaIO4的醇水溶液中浸泡1 min，取出；在空氣中放置0.5～2 h，然后再放入ODA的乙醇溶液中浸泡一定時(shí)間。

1.3 測(cè)試與表征

表面基團(tuán)分析 將海綿粉碎成粉末，與KBr混合壓片，使用傅里葉變換紅外光譜儀(FT- IR) (Nexus- 670型, 美國(guó)Nicolet公司)測(cè)定樣品的紅外吸收光譜，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

表面形貌觀察 切取小塊海綿，用導(dǎo)電膠固定于樣品臺(tái)，利用掃描電子顯微鏡(SEM)(Hitachi S- 4700型，日本日立公司)觀察海綿的表面形貌。

水接觸角測(cè)定 使用接觸角測(cè)量?jī)x(OCA 20型，德國(guó)Data-physics公司)測(cè)量海綿表面的水接觸角。滴加液滴體積6 μL，隨機(jī)選取不同位置測(cè)試至少5次，結(jié)果取平均值。

吸油性能測(cè)試 將預(yù)先稱重的海綿浸入廢舊真空泵油中，于不同時(shí)間取出海綿，記錄吸油海綿的質(zhì)量，根據(jù)下式計(jì)算不同時(shí)間t時(shí)海綿的吸油量Qt(g/g)。

式中，mt為t時(shí)間的吸油海綿質(zhì)量，g；m0為未吸油海綿的質(zhì)量，g。達(dá)到平衡時(shí)的吸油量稱為平衡吸油量Qe(g/g)。測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

油解析率測(cè)定 將吸油海綿放入燒杯中，加入正己烷，沒過海綿，磁力攪拌30 min，取出海綿，使多余溶劑滴出，待無滴落時(shí)，放入50 ℃烘箱干燥0.5～1 h，取出干燥的海綿，稱重，質(zhì)量記為md，計(jì)算油解析率Qd。重復(fù)測(cè)定3次，結(jié)果取平均值。

1.4 吸油動(dòng)力學(xué)分析

測(cè)定不同時(shí)間海綿的吸油量，繪制吸油動(dòng)力學(xué)曲線，根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附模型(式(1)和(2))對(duì)吸油動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，分析吸附機(jī)理。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(1)

(2)

式中，k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(g·min)。

2 結(jié)果與討論

2.1 小尺寸改性海綿的紅外光譜分析結(jié)果

ρDA=8 mg/mL，m(DA)∶m(NaIO4)=1∶1，cODA=10 mmol/L，海綿在DA溶液中浸泡2 h，在ODA溶液中浸泡4 h。圖2 兩步法制備的小尺寸改性海綿的FT- IR譜圖Fig.2 FT- IR spectra of small-size modified sponges prepared by the two-step method

2.2 一步法和兩步法對(duì)小尺寸海綿改性效果的比較

使用SEM觀察一步法和兩步法制備的小尺寸改性海綿的表面形貌，結(jié)果如圖3所示?？梢钥吹剑焊男郧昂＞d的骨架表面光滑，改性后表面出現(xiàn)許多粒子；一步法制備的改性海綿的表面粒子稀疏、團(tuán)聚較多，有平滑的聚合物層，而兩步法制備的改性海綿的表面粒子比較細(xì)密、均勻。

ρDA=8 mg/mL，m(DA)∶m(NaIO4)=1∶1，cODA=10 mmol/L，一步法中海綿浸泡時(shí)間6 h，兩步法中海綿在DA溶液中浸泡2 h、在ODA溶液中浸泡4 h。圖3 未改性海綿以及一步法、兩步法制備的小 尺寸改性海綿的SEM圖Fig.3 SEM images of the unmodified sponge and the small-size modified sponges prepared by one-step and two-step methods

測(cè)定一步法和兩步法制備的小尺寸改性海綿的表面潤(rùn)濕性和平衡吸油能力，結(jié)果如表1所示。可以看到，一步法制備的改性海綿的表面水接觸角和平衡吸油量都小于兩步法制備的改性海綿。這主要與圖3所示的表面形貌有關(guān)：一步法制備的改性海綿的表面疏水粒子分布的密實(shí)程度和均勻程度均不如兩步法，造成其疏水性和吸油量較低。一步法改性雖然更為簡(jiǎn)單，但是考慮到海綿的吸油效果，后續(xù)改性海綿的制備都采取兩步法。

表1 一步法和兩步法制備的小尺寸改性海綿的表面水接觸角和吸油能力

2.3 兩步法改性條件對(duì)小尺寸海綿疏水性及吸油量的影響

考察了兩步法改性中DA的質(zhì)量濃度、DA和NaIO4的質(zhì)量比以及海綿在疏水劑溶液中的浸泡時(shí)間對(duì)小尺寸海綿的表面形貌、表面水接觸角及吸油量的影響，結(jié)果見圖4、圖5及表2。

m(DA)∶m(NaIO4)=1∶1，cODA=10 mmol/L，海綿在DA溶液中浸泡2 h、在ODA溶液中浸泡8 h。圖4 兩步法中使用不同質(zhì)量濃度DA制備的小尺寸 改性海綿的SEM圖Fig.4 SEM images of the small-size modified sponges prepared with different mass concentrations of DA in the two-step method

ρDA=8 mg/mL，cODA=10 mmol/L，海綿在DA溶液中浸泡2 h、在ODA溶液中浸泡8 h。圖5 兩步法中使用不同DA和NaIO4質(zhì)量比制備的 小尺寸改性海綿的SEM圖Fig.5 SEM images of the small-size modified sponges prepared with different mass ratios of DA and NaIO4 in the two-step method

由結(jié)果可以看到：隨著DA的質(zhì)量濃度增大，海綿表面的PDA粒子增多、增密、增大(圖4)；表面水接觸角稍有提高，但是當(dāng)DA的質(zhì)量濃度為8 mg/mL時(shí)，水接觸角有所下降(表2)；平衡吸油量稍有下降，原因可能是海綿表面的PDA粒子太多、太緊密，不利于后續(xù)與ODA反應(yīng)，造成疏水性和吸油能力略有降低。

降低DA和NaIO4的質(zhì)量比，即增大NaIO4的相對(duì)用量，DA的反應(yīng)速率加快，海綿表面形成更多的PDA粒子(圖5)，表面接觸角有所增大(表2)，但平衡吸油量有所下降。海綿表面負(fù)載密實(shí)的PDA粒子后，可能會(huì)使海綿孔隙稍有減少，影響吸油效果?？紤]到海綿的大孔徑，負(fù)載的PDA粒子對(duì)孔隙的影響有限，影響吸油的主要因素是海綿表面的粗糙度和疏水性。

表2 兩步法中反應(yīng)條件對(duì)小尺寸改性海綿的水接觸角和吸油量的影響

延長(zhǎng)海綿在ODA溶液中的浸泡時(shí)間，海綿表面的疏水性和吸油量有不同程度的增大或減小(表2)。綜合考慮表面粗糙度、疏水劑ODA的反應(yīng)效果及吸油量，確定海綿改性的最佳條件為：DA的質(zhì)量濃度為4～6 mg/mL，DA和NaIO4的質(zhì)量比為1∶1, 海綿在ODA溶液中的浸泡時(shí)間為2～4 h。

2.4 在DA溶液中的浸泡時(shí)間對(duì)大尺寸改性海綿疏水性能的影響

在小尺寸樣品研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，使用兩步法制備大尺寸試樣。將大尺寸海綿在DA溶液中分別浸泡2 h和1 min，取出后在空氣中放置2 h，然后與ODA反應(yīng)4 h，所得改性海綿的表面形貌如圖6所示。由結(jié)果可知，大尺寸海綿在DA溶液中浸泡2 h時(shí)，PDA粒子在海綿表面分布不均，會(huì)導(dǎo)致疏水性不均，這是由DA反應(yīng)受空氣中O2影響以及大尺寸樣品試制的反應(yīng)溶液量較大所造成的。將浸泡時(shí)間縮短為1 min所制備的疏水改性海綿，其表面PDA粒子的分布較為均勻。

ρDA=6 mg/mL，m(DA)∶m(NaIO4)=1∶1，cODA=8 mmol/L。圖6 在DA溶液中分別浸泡2 h和1 min所制備的大 尺寸改性海綿的SEM圖Fig.6 SEM images of the large-size modified sponges prepared by immersing the sponge in DA solution for 2 h and 1 min，respectively

圖7 典型大尺寸改性海綿的疏水性能展示Fig.7 Hydrophobic performance display of a typical large-size modified sponge

圖7為在DA溶液中浸泡1 min所制得的大尺寸改性海綿的疏水性能展示。改性海綿表面的水接觸角達(dá)152.6°，水滴在海綿表面輕松滾落；改性海綿浮于水面，而未改性的海綿由于吸水而沉入水中；將改性海綿按壓至水下，可觀察到明顯的銀鏡現(xiàn)象，說明獲得了超疏水性海綿。

2.5 大尺寸改性海綿的吸油- 析油能力分析

圖8為大尺寸改性海綿的吸油動(dòng)力學(xué)曲線和重復(fù)吸油- 析油能力。可以看到：海綿在10 s內(nèi)快速吸油，10 s時(shí)吸油量即達(dá)到90 g/g(圖8(a))；采用正己烷萃取法可將98%以上的油解析出來，并且多次吸油、析油后，大尺寸改性海綿仍保持較高的吸油量和解析率(圖8(b))，這對(duì)鉆井取心提取、分析含油信息非常有利。

圖8 大尺寸改性海綿的吸油動(dòng)力學(xué)曲線和重復(fù) 吸油- 析油能力Fig.8 Oil absorption kinetic curve and repeated oil absorption- oil separation capacity of the large-size modified sponge

2.6 大尺寸改性海綿的吸油動(dòng)力學(xué)分析

按照準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)海綿吸油動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合并計(jì)算相關(guān)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，結(jié)果如表3和圖9所示。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的決定系數(shù)R2均為0.964，由擬合公式計(jì)算得到的平衡吸油量Qe均高于實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算得到的平衡吸油量更接近實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，說明海綿吸油既有物理吸附，也有化學(xué)吸附。海綿的大孔結(jié)構(gòu)、粗糙表面所形成的毛細(xì)孔道作用以及表面疏水的吸油分子鏈結(jié)構(gòu)等都有利于油品的吸附，而表面負(fù)載的PDA粒子對(duì)海綿的孔隙、吸油率的影響有限。

表3 大尺寸改性海綿的吸附速率常數(shù)

圖9 大尺寸改性海綿的準(zhǔn)一級(jí)及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型 擬合曲線Fig.9 Fitting curves of quasi-first-order and quasi-second- order kinetic models for the large-size modified sponge

3 結(jié)論

(1)利用多巴胺DA氧化自聚、疏水劑ODA與(聚)多巴胺反應(yīng)，分別采用一步和兩步浸涂法對(duì)小尺寸商用三聚氰胺海綿進(jìn)行改性，在海綿表面構(gòu)筑疏水PDA粒子，制備了疏水親油海綿。一步法制備的小尺寸改性海綿的表面水接觸角和平衡吸油量都小于兩步法制備的改性海綿。確定了兩步法的最佳反應(yīng)條件為：DA的質(zhì)量濃度為4～6 mg/mL，DA和NaIO4的質(zhì)量比為1∶1，海綿在ODA溶液中的浸泡時(shí)間為2～4 h。

(2)在小尺寸樣品研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，采用兩步浸涂法對(duì)大尺寸海綿進(jìn)行疏水改性。海綿在DA溶液中浸泡1 min，在空氣中放置2 h，然后與ODA溶液反應(yīng)4 h，制得PDA粒子分布均勻的超疏水吸油海綿。10 s時(shí)改性海綿的吸油量達(dá)90 g/g，解析率達(dá)98%以上，并且可以多次重復(fù)吸油、析油；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算得到的平衡吸油量更接近實(shí)驗(yàn)測(cè)定值。所得大尺寸改性海綿可以滿足取心襯筒的使用要求，可用于鉆井取心工具海綿襯筒的制備。