顏嘉彤 趙景茂

(北京化工大學 材料科學與工程學院， 北京 100029)

引 言

碳鋼由于具有良好的機械性能和較低的成本，廣泛應用于建筑、石油運輸、機械、電子和化工等領域[1]。但碳鋼在使用過程中極易被腐蝕，其應用受到限制。在碳鋼表面覆蓋涂層是重要的金屬防護措施，可以延長碳鋼的使用壽命。有機涂層將金屬基體和腐蝕介質介質隔離，對金屬基體起到防護作用[2]。但是有機涂層中的有機溶劑揮發(fā)后會對環(huán)境造成污染，并且對人體造成傷害[3]。而水性涂料在環(huán)保和安全性方面更有優(yōu)勢，其中環(huán)氧樹脂由于具有良好的附著力以及耐化學品性而廣泛應用于涂層領域[4]。但是與有機涂層相比，水性環(huán)氧樹脂的耐腐蝕性較弱，限制了其廣泛應用。

2-巰基苯并噻唑(MBT)為硫醇基化合物，容易與金屬離子配位而吸附在金屬表面形成保護層，對鋁合金和碳鋼有一定的防護作用[23]。為了探究CaAl- LDH對水性涂料的耐腐蝕性能的影響，本文利用離子交換法制備了MBT插層的CaAl- LDH，并將其添加到水性環(huán)氧樹脂中，通過鹽霧試驗和浸泡試驗，研究了MBT插層的CaAl- LDH對水性環(huán)氧樹脂涂層耐腐蝕性的影響。結果表明，在環(huán)氧樹脂中添加一定量的MBT插層的CaAl- LDH粉末有助于提高水性涂層的耐腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸鈉(NaNO3)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鈉(NaCl)、2-巰基苯并噻唑，均為分析純，北京市通廣精細化工公司；水性環(huán)氧樹脂(MU601A)、固化劑(CU- 2350)，上海潤碳新材料有限公司；基底采用尺寸為120 mm×50 mm×0.3 mm的馬口鐵片。

1.3 MBT-插層的LDH的制備

1.4 含有CaAl- MBT-- LDH的水性涂層的制備

將制備的CaAl- MBT-- LDH粉末充分研磨，取一定量添加到環(huán)氧樹脂MU601A中，攪拌10 min，然后超聲處理10 min，加入固化劑CU- 2350(固化劑和環(huán)氧樹脂的質量比為1∶5)，使LDH在水性涂料中混合均勻。用涂料棒將制備好的涂料刷在碳鋼樣板上，室溫干燥72 h，得到厚度為70 μm的干膜，將含有CaAl- MBT-- LDH的水性涂層記為CaAl- MBT-- LDH/涂層。

1.5 表征與測試

采用X-射線衍射儀(XRD)(XRD- 6000X型，日本島津公司)表征樣品的晶體結構，采用Cu靶Kα射線，波長為0.154 18 nm；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT- IR)(TENSOR27型，德國Bruker公司)分析樣品的結構，采用溴化鉀(KBr)壓片法，將固體粉末與 KBr按1∶40(質量比)壓成薄片進行測試；采用紫外可見分光光度計(UV2250型，上海奧析科學儀器有限公司)在321 nm處測試離子交換反應前后MBT溶液的吸光度；通過掃描電子顯微鏡(SEM)(JSM- 6510型，日本電子公司)觀察樣品表面的微觀形貌。

1.6 鹽霧試驗

使用鹽霧腐蝕試驗箱(LYW- 025型，上海一恒科學儀器有限公司)進行鹽霧試驗。箱內采用5%(質量分數(shù)，下同)NaCl溶液進行連續(xù)噴撒，試驗溫度25 ℃，噴霧速率1～2 mL/h，pH保持在6.5～7.2。將帶有劃痕的涂層樣板放入鹽霧箱中，170 h后取出，觀察基體表面的腐蝕情況并拍照記錄。

1.7 浸泡試驗

使用黏合劑將管徑40 mm、高度50 mm的聚氯乙烯(PVC)管固定在覆蓋有涂層的馬口鐵表面。待黏合劑干燥后向管內加入3.5% NaCl溶液，涂層浸泡一定時間后，使用電化學測試儀(Interface 1000型，美國GAMRY儀器公司)對涂層進行電化學阻抗譜(EIS)測試。EIS測試采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為覆蓋涂層的馬口鐵樣板，試樣的工作面積為12.56 cm2。測試范圍為0.01 Hz～100 kHz，正弦交流信號的幅值為10 mV。

2 結果與討論

2.1 CaAl- MBT-- LDH的表征結果

2.1.1晶體結構

圖1 CaAl- LDH和CaAl- MBT-- LDH的 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CaAl- LDH and CaAl- MBT-- LDH

2.1.2表面基團

圖2 CaAl- LDH和CaAl- LDH的 FT- IR譜圖Fig.2 FT- IR spectra of CaAl- LDH and CaAl- LDH

2.1.3微觀形貌

圖3 CaAl- LDH 和CaAl- LDH 的SEM圖Fig.3 SEM images of CaAl- LDH and CaAl- LDH

2.2 MBT最佳反應濃度的確定

以往的研究中缺少關于緩蝕劑的反應濃度對插層LDH影響的研究，一般默認的緩蝕劑濃度為0.1 mol/L[26]。為了探究在離子交換過程中MBT的濃度對反應產物的影響，本文設置了5個濃度梯度(0.012 5、0.025、0.04、0.08、0.1 mol/L)進行實驗，其他反應條件保持一致。由圖4可知，當MBT的反應濃度為0.08 mol/L時，涂層的容抗弧半徑最大，阻抗最大，表明涂層對馬口鐵基體的保護能力最強。當MBT的反應濃度為0.1 mol/L時，涂層的阻抗相對于濃度0.08 mol/L有明顯下降，原因可能是由于濃度過高，在離子交換過程中緩蝕劑分子會發(fā)生一定程度的團聚而導致離子交換無法進行，這與XRD的表征結果一致。濃度過低(0.012 5 mol/L和0.025 mol/L)導致濃度差過小，將不能發(fā)生離子交換。所以在離子交換反應中MBT濃度的控制非常重要，濃度不能太高或太低，在本實驗條件下，MBT的最佳反應濃度為0.08 mol/L。

圖4 不同反應濃度MBT制備的CaAl- MBT-- LDH/涂 層在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h時的EIS譜圖Fig.4 EIS of aqueous coating prepared with different reaction concentrations of MBT immersed in 3.5% NaCl solution for 1 h

2.3 CaAl- LDH最佳添加量的確定

圖5 不同添加量的CaAl- LDH的水性涂層在 3.5% NaCl溶液中浸泡1 h時的EIS譜圖Fig.5 EIS of aqueous coatings with different amounts of CaAl- LDH immersed in 3.5% NaCl solution for 1 h

2.4 MBT插層量和緩蝕性能的關系

圖6 MBT的標準曲線Fig.6 Standard curve of MBT

2.5 CaAl- LDH/涂層的耐腐蝕性能

2.5.1鹽霧試驗結果

圖7為鹽霧試驗170 h后環(huán)氧樹脂涂層的表面腐蝕情況。從圖中可以看出，空白涂層(純環(huán)氧樹脂涂層)的腐蝕較為嚴重，腐蝕主要發(fā)生在劃痕處。

表1 離子交換反應前后MBT的質量濃度及插層量

圖7 空白涂層和添加2%CaAl- LDH的環(huán)氧 樹脂涂層在進行170 h鹽霧試驗后的實物圖Fig.7 Physical images of blank coating and epoxy resin coating doped with 2%CaAl- LDH in salt spray tests for 170 h

圖8 空白涂層和添加2% CaAl- LDH的環(huán)氧樹脂涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的EIS圖Fig.8 EIS of blank coating and epoxy resin coating doped with 2% CaAl- LDH immersed in 3.5% NaCl solution for different times

2.5.2浸泡試驗結果

圖9 電化學擬合電路圖Fig.9 Electrochemical fitting circuit diagrams

表2 EIS擬合參數(shù)

3 結論