安紅芳，付汝松，陸躍賢，孔德文，羅 雙， 王 琳，呂方濤

(1.貴州大學土木工程學院,貴陽 550025；2.湖南大學土木工程學院,長沙 410082)

0 引 言

磷石膏(phosphogypsum， PG)是濕法制取磷酸的工業(yè)副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1 t磷酸將產(chǎn)生4～5 t PG[1-3]。PG的主要成分為CaSO4·2H2O，其含量高達90%(以下除說明之外，均為質(zhì)量分數(shù))以上。據(jù)統(tǒng)計，全球的PG累計堆存量已超過60億t，每年新增排量達到2～3億t，利用率僅為15%，而中國的PG累計堆存量約為6億t，每年排放量超過8 000萬t，利用率僅有40%[4-6]。PG大量堆存不僅造成了土地資源浪費，還造成了生態(tài)環(huán)境破壞，加快對PG的資源化利用是當前亟待解決的問題。

目前，在PG中加入摻和料制備磷石膏基復合膠凝材料(phosphogypsum-based composite cementitious material, PGCM)是PG資源化綜合利用的有效途徑。但PG中含有磷、氟、有機物和重金屬等雜質(zhì)，既延長了膠凝材料的凝結(jié)時間又降低了其硬化體的強度，使PG的利用受到了限制[7-8]。許多學者通過對PG進行熱處理，發(fā)現(xiàn)熱處理可以有效降低PG中可溶磷雜質(zhì)含量，并使PG具備膠凝性，同時提高PG及其制品的力學性能[9-10]。馬懿星等[11]利用不同溫度熱處理后的PG與粉煤灰、石灰、普通硅酸鹽水泥、外加劑等混合制備PGCM，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的升高，PGCM的抗折強度和耐水性能都有所提高。高渝棕[12]以熱處理后的PG為主要原料制備PGCM，發(fā)現(xiàn)PGCM試件28 d抗壓強度和抗折強度隨熱處理溫度的升高而增大，在800 ℃時達到最大。徐悅等[13]通過正交試驗研究了熱處理溫度、保溫時間、活性炭和粉煤灰摻量對PGCM抗壓強度的影響，當熱處理溫度為1 200 ℃，保溫時間為30 min，活性炭摻量為10%，粉煤灰摻量為5%時，基體的3 d、28 d抗壓強度分別為46.35 MPa、92.70 MPa。目前相關(guān)研究多集中于采用高溫對PG進行熱處理，研究熱處理溫度對PGCM抗壓強度和抗折強度以及耐水性能的影響，而針對低溫對PG進行熱處理，研究熱處理時間對PGCM抗拉性能的研究鮮有報道。因此，本文通過恒溫烘箱(160 ℃)對PG進行20～180 min熱處理，復摻灰鈣粉、水泥、緩凝劑及減水劑制備PGCM，研究熱處理時間對PGCM的劈裂抗拉強度、軸心抗壓強度與劈裂抗拉強度折減系數(shù)、破壞形態(tài)、劈裂抗拉應力-應變曲線的影響規(guī)律，并提出了相應的計算公式，為PGCM在工程中的應用提供一定的理論參考。

1 實 驗

1.1 原材料

PG取自貴州開磷磷石膏綜合利用有限公司，pH值為6.82，含水率為21.98%。市購小白兔牌超細灰鈣粉，CaO含量為98.29%。普通硅酸鹽水泥選用貴陽海螺盤江水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5水泥。聚羧酸粉體減水劑、蛋白質(zhì)類石膏緩凝劑均產(chǎn)自上海臣啟化工科技有限公司。原材料的主要化學成分如表1所示。

表1 原材料的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

1.2 PG的預處理

首先，將PG自然風干3 d去掉部分自由水；然后，放入破碎機內(nèi)進行破碎后，置于0.315 mm方孔篩中進行篩分；最后，將每盤厚度為10 mm的PG置于160 ℃烘箱內(nèi)分別恒溫至20 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min后取出，即可獲得熱處理后的PG。

1.3 試樣制備

當PG中的粉煤灰、礦渣、生石灰和水泥的摻加量范圍分別為10%～27%、30%～40%、4%～10%和5%～10%時，PGCM具有較優(yōu)異的綜合力學性能[14]。在熱處理后的PG中摻入固定比例的灰鈣粉、水泥、減水劑、緩凝劑制備PGCM試件，其中熱處理后的PG與灰鈣粉的質(zhì)量比為94 ∶6、水泥摻量為9%、減水劑摻量為0.6%、緩凝劑為0.3%，并參考《磷石膏建筑材料應用統(tǒng)一技術(shù)規(guī)范》(DBJ 52T093—2019)確定PGCM的需水量，取流動擴展度為(220±5) mm對應的用水量。

試樣制備過程：首先，將熱處理后的PG從烘箱中取出，自然冷卻至室溫后裝桶放置7 d備用；然后，按比例稱量熱處理后的PG、灰鈣粉、水泥、緩凝劑和減水劑，并將其放入鍋中用機器攪拌3 min制備漿體；最后把漿體倒入150 mm×150 mm×150 mm和150 mm×150 mm×300 mm試模中，手動振搗5～10次后刮平漿體表面，靜置12 h后拆除模具，置于自然條件下養(yǎng)護至規(guī)定齡期，測其強度。

1.4 試驗方法

劈裂抗拉試驗按照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)進行測試，每組3個試件(分別編號為a1,a2,a3,…,f1,f2,f3)在試件開始測試之前，分別在試樣兩個對立面的三分之一處貼上水平與豎向應變片用于記錄橫向與縱向應變；在試件測試過程中，按照0.1 kN/s的恒定加載速率對試樣進行劈裂抗拉試驗；軸心抗壓試驗按照《混凝土物理力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)對試樣進行測試。試驗加載裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置Fig.1 Test device

2 結(jié)果與討論

2.1 劈裂抗拉強度

圖2 PGCM的劈裂抗拉強度Fig.2 Splitting tensile strength of PGCM

2.1.1 熱處理時間對PGCM劈裂抗拉強度的影響

熱處理時間對PGCM試樣28 d劈裂抗拉強度的影響規(guī)律如圖2所示，由圖2可知，隨著熱處理時間的延長，劈裂抗拉強度先增加后減小，當熱處理時間為90 min時，劈裂抗拉強度最大，達到1.68 MPa。這是由于當熱處理時間剛開始增加時，PG中可溶性磷、氟及有機物雜質(zhì)含量逐漸減少，硬化體水化產(chǎn)物增加，且水泥和灰鈣粉的填充效應加強，使基體劈裂抗拉強度逐漸增強；而當熱處理時間繼續(xù)增加時，PG顆粒細小，分散度高，比表面積大，從而導致硬化體的結(jié)構(gòu)疏松多孔，水化速度快，強度降低[2,12,15]。

2.1.2 軸心抗壓強度與劈裂抗拉強度關(guān)系

PGCM的劈裂抗拉強度與軸心抗壓強度的折減系數(shù)如表2所示。由表2可知，隨著熱處理時間的延長，劈裂抗拉強度與軸心抗壓強度的折減系數(shù)幾乎都減小，且劈裂抗拉強度是軸心抗壓強度的4.2%～9.2%。這可能是因為隨著PG熱處理時間逐漸增加，試樣脆性有所增加，而PGCM中隨機分布著一定孔隙，當孔隙處于抗拉面時，減少了有效承載面積，破壞更容易沿著孔隙發(fā)展，相對于抗壓能力，孔隙對基體抗拉能力的消減更大，具體原因還需進一步研究。

表2 PGCM的軸心抗壓與劈裂抗拉折減系數(shù)Table 2 Axial compression and splitting tensile reduction coefficient of PGCM

目前，國內(nèi)外的學者研究了不同類型混凝土劈裂抗拉強度與抗壓強度的關(guān)系，并推導出劈裂抗拉強度的計算公式。其中美國結(jié)構(gòu)混凝土建筑規(guī)范(ACI 318—11)和中國《混凝土結(jié)構(gòu)設計規(guī)范》(GB 50010—2010)分別給出了如式(1)和式(2)所示的公式。

fts=0.53f′0.5c

(1)

(2)

式中：fts、fcu和f′c分別表示混凝土的劈裂抗拉強度(MPa)、立方體抗壓強度(MPa)和圓柱體抗壓強度(MPa)。

鑒于國內(nèi)幾乎沒有對PGCM的劈裂抗拉強度與抗壓強度之間的關(guān)系的研究，本文對PGCM試驗測得的數(shù)據(jù)利用origin進行非線性曲線擬合，得到如式(3)所示的劈裂抗拉強度與抗壓強度的關(guān)系。

(3)

式中：fts和fc分別為PGCM的劈裂抗拉強度(MPa)和軸心抗壓強度(MPa)。

圖3 劈裂抗拉強度與軸心抗壓強度的關(guān)系Fig.3 Relationship between splitting tensile strength and axial compressive strength

利用美國結(jié)構(gòu)混凝土建筑規(guī)范(ACI 318—11)和中國《混凝土結(jié)構(gòu)設計規(guī)范》(GB 50010—2010)以及擬合公式計算所得結(jié)果如圖3所示，由圖3可知，試驗結(jié)果與中國規(guī)范中的公式計算所得結(jié)果相近，但明顯小于美國規(guī)范中的公式計算結(jié)果。從總體上看，式(3)與計算結(jié)果吻合度較好，但仍需增加試驗數(shù)據(jù)，使得其擬合效果更好。

2.2 破壞形態(tài)

PGCM試樣的劈裂抗拉典型破壞形態(tài)如圖4所示，由圖4可知，試樣主要出現(xiàn)3種破壞特征，分別為中心開裂破壞、局部破壞和次要裂縫破壞。中心開裂破壞，首先在試樣表面中間位置產(chǎn)生一條裂縫，隨著荷載的逐漸增大，裂縫不斷延伸，當荷載逐漸增大到破壞荷載后，試樣突然被劈裂成兩塊，這種方式開裂的試樣通常只有一條裂縫。局壓破壞，在加載過程中，試樣中間會出現(xiàn)一條裂縫，自上而下發(fā)展，且墊條邊緣位置因出現(xiàn)應力集中現(xiàn)象也會有一定破壞，出現(xiàn)局部壓碎現(xiàn)象，而局壓破壞區(qū)域的寬度和深度因試樣尺寸、墊條寬度等因素略有差異。次要裂縫破壞，試樣中間出現(xiàn)貫穿裂縫，同時在墊條兩側(cè)邊緣也出現(xiàn)兩條次要裂縫。當荷載逐漸增大，試樣開始破壞，有的試樣裂縫寬度較大，裂而不碎，整體性較好；有的試樣表現(xiàn)為一側(cè)的次要裂縫擴展延伸至中間裂縫形成橫向裂縫，進而引發(fā)墊塊中間部分塊體破碎，整體性較差，這種方式開裂的試樣都有一條明顯的主裂縫，在墊條附近的位置伴隨有多條次要裂縫，由于次要裂縫的開展，通常也伴隨著不對稱的塊體的出現(xiàn)。

圖4 劈裂抗拉的典型破壞形態(tài)Fig.4 Typical failure mode of splitting tensile

2.3 劈裂抗拉應力-應變曲線

將試樣的實測荷載和縱向位移分別換算為應力和應變后，繪制出應力-應變(σ-ε)曲線如圖5所示。由圖5可知，PGCM的劈裂抗拉應力-應變曲線先逐漸上升后呈直線下降，但上升段曲線斜率有所不同。熱處理時間較短時，曲線上升段斜率較緩，彈性模量較小，峰值抗拉強度較小，而下降段幾乎呈直線且較為短促，破壞時的脆性特征很明顯；隨著熱處理時間的延長，曲線上升段斜率較陡，彈性模量和峰值抗拉強度較大，破壞時的脆性跌落趨勢也很明顯[16]。試件劈裂抗拉曲線下降段斜率較大，不存在擴展段，脆性破壞表現(xiàn)很明顯，其破壞類型屬于脆性破壞。

圖5 PGCM劈裂抗拉應力-應變曲線Fig.5 Splitting tensile stress-strain curves of PGCM

2.4 劈裂抗拉應力-應變曲線計算模型σ、ε

從上述實測的PGCM劈裂抗拉應力-應變曲線發(fā)現(xiàn)，應力達到峰值應力后，曲線大多數(shù)呈垂直下降，幾乎不存在殘余應力，所以，本文僅考慮對曲線上升段進行曲線擬合?；趯崪y的PGCM劈裂抗拉應力-應變曲線，采用應力除以峰值應力、應變除以峰值應變進行無量綱轉(zhuǎn)化，繪制如圖6所示的散點圖。根據(jù)散點圖的形狀特征，并參考文獻[17-19]的研究經(jīng)驗，采用式(4)進行曲線擬合，擬合結(jié)果如圖6所示。

y=ax+bx2+cx3

(4)

通過實測試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計擬合并分析得出，參數(shù)a的物理意義是原點切線模量與割線彈性模量的比值，且參數(shù)b、c與a有關(guān)[18-19]。本文考慮熱處理時間對PGCM劈裂抗拉應力-應變曲線的影響，引入?yún)?shù)t，t為PG的熱處理時間(h)。利用origin軟件對試驗結(jié)果進行非線性回歸分析，可建立應力-應變曲線形狀特征參數(shù)b、c與PG熱處理時間t及模量比a的函數(shù)關(guān)系：

由擬合結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，不同熱處理時間下的上升段參數(shù)a、b、c有所不同，但上升段相關(guān)系數(shù)R2都接近1，表明不同熱處理時間下PGCM的劈裂抗拉應力-應變曲線上升段計算模型有所不同，而本文采用的曲線方程與試驗曲線上升段基本吻合，并能很好地表達PGCM的劈裂抗拉力學行為。

圖6 PGCM劈裂抗拉應力-應變擬合曲線Fig.6 Splitting tensile stress-strain fitting curves of PGCM

3 結(jié) 論

(1)PGCM的劈裂抗拉強度隨熱處理時間的延長先逐漸增大后減小，當熱處理時間為90 min時，劈裂抗拉強度最大，達到1.68 MPa；軸心抗壓強度與劈裂抗拉強度折減系數(shù)隨熱處理時間的延長呈逐漸減小趨勢，劈裂抗拉強度為軸心抗壓強度的4.2%～9.2%。

(2)PGCM的破壞形態(tài)主要分為中心開裂破壞、局部破壞和次要裂縫破壞。

(3)PGCM的劈裂抗拉應力-應變曲線先逐漸上升后呈直線下降，但上升段曲線斜率有所不同。試件的破壞類型屬于脆性破壞。

(4)不同熱處理時間下PGCM的劈裂抗拉應力-應變曲線上升段的計算模型有所不同，而本文采用的曲線方程與試驗曲線上升段基本吻合，能很好地表達PGCM的劈裂抗拉力學行為。