高 琦，張宇馳，巴明芳，張丹蕾，成 偉，周書夙

(1.寧波大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，寧波 315211；2.昱源寧海環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，寧波 315211)

0 引 言

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快，建筑垃圾、工業(yè)污染垃圾及城鎮(zhèn)生活垃圾每年也正以較高的速度遞增，其中重金屬污泥和開挖式建筑垃圾對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了極其嚴(yán)重的破壞，因此對(duì)其進(jìn)行資源化利用已經(jīng)迫在眉睫。重金屬污泥作為電鍍行業(yè)廢水處理后產(chǎn)生的“終態(tài)物”，它吸收了廢水中的銅、鎳、鉻、鋅、鐵等重金屬，嚴(yán)重污染了環(huán)境[1-2]。對(duì)于重金屬污泥的處理，國(guó)內(nèi)外主要采用衛(wèi)生填埋、焚燒處理等方法，建筑渣土的處理主要采用填埋、修路等方法，這些處理方法不僅產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)低，并且資源利用率低。近年來，在重金屬污泥化害為利、變廢為寶方面國(guó)內(nèi)外均做了大量的工作。有學(xué)者將重金屬污泥置于焚燒爐中高溫焚燒，發(fā)現(xiàn)焚燒后污泥渣料中重金屬浸出含量明顯降低，且重金屬焚燒后以更穩(wěn)定的形態(tài)存在[3-4]。也有許多學(xué)者將重金屬污泥直接取代部分水泥作為膠凝材料實(shí)現(xiàn)其資源化利用[5-9]，但上述資源化利用途徑中重金屬形態(tài)不穩(wěn)定，存在重金屬二次溶出的潛在風(fēng)險(xiǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外在污泥制備骨料研究中，Xie等[10]用污泥制成的陶粒作為粗骨料，用建筑中的再生骨料代替河砂，研究了污泥陶粒混凝土的和易性、表觀密度、力學(xué)性能。張騰飛等[11]采用建筑渣土和粉煤灰制備了900等級(jí)的渣土陶粒。王丹丹等[12]利用疏浚底泥制備筒壓強(qiáng)度最高為7.58 MPa的免燒骨料。但市面上生產(chǎn)的輕質(zhì)骨料強(qiáng)度較低，只能用于低強(qiáng)度、非結(jié)構(gòu)用途的混凝土制品中，如墻體砌塊材料[13-16]，無法在結(jié)構(gòu)混凝土中大量應(yīng)用，這在一定程度上限制了其度資源化利用程度。而將重金屬污泥與建筑渣土經(jīng)高溫處理后的磨細(xì)粉作為礦物摻合料用于高性能混凝土后，磨細(xì)粉中的重金屬形態(tài)更穩(wěn)定，并且可以廣泛應(yīng)用于混凝土結(jié)構(gòu)中。因此，研究重金屬污泥與建筑渣土高溫?zé)o害化處理的渣料磨細(xì)粉作為礦物摻合料對(duì)硅酸鹽水泥基材料各項(xiàng)性能的影響，是實(shí)現(xiàn)重金屬污泥與建筑渣土高值化利用不可或缺的步驟。

本文將高溫?zé)o害化處理得到的重金屬污泥和建筑渣土混合渣料磨細(xì)粉直接摻加到硅酸鹽水泥基材料中，研究其對(duì)硅酸鹽水泥工作性、力學(xué)性能、早期收縮變形、抗氯離子滲透性能及重金屬浸出行為的影響及機(jī)理，以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬污泥的高值化利用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

水泥為海螺牌P·O 42.5與P·Ⅱ 52.5水泥；磨細(xì)粉(ground powder, GP)由昱源寧海環(huán)?？萍脊煞萦邢薰咎峁?，重金屬污泥與建筑渣土的質(zhì)量比為1 ∶3，經(jīng)窯爐1 280 ℃高溫?zé)瞥稍虾竽ゼ?xì)制得，磨細(xì)粉重金屬濃度見表1。水泥與磨細(xì)粉主要化學(xué)組成見表2，可以看出：P·O 42.5水泥中CaO含量最高；P·Ⅱ 52.5水泥次之；磨細(xì)粉中CaO含量最低，因此其活性較低，但其含有大量的SiO2和Al2O3，潛在的火山活性較高。

表1 磨細(xì)粉重金屬濃度Table 1 Heavy metal concentration of ground powder

表2 水泥與磨細(xì)粉主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of cement and ground powder

圖1為水泥與磨細(xì)粉的顆粒級(jí)配分布，可以看出，P·Ⅱ 52.5水泥的平均顆粒粒徑為28 μm，P·O 42.5水泥平均顆粒粒徑為41 μm，磨細(xì)粉的平均粒徑為50 μm。圖2是水泥與磨細(xì)粉的物相組成，P·Ⅱ 52.5與P·O 42.5水泥中礦物組成主要是硅酸三鈣、鋁酸三鈣以及少量磁鐵礦，而磨細(xì)粉主要是由SiO2、氟磷灰石晶體以及少量的磁鐵礦、鈣長(zhǎng)石、硬石膏以及鐵硅氧化物晶體組成。圖3是磨細(xì)粉的微觀形貌，從圖中可以看出其微觀結(jié)構(gòu)介于晶體與玻璃體之間，顆粒棱角分明。

表3是硅酸鹽水泥基材料的配合比，其中水膠比為0.3～0.5，膠砂比為1 ∶3，膠凝材料為P·O 42.5水泥和磨細(xì)粉，砂子為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

圖1 水泥與磨細(xì)粉的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of cement and ground powder

圖2 磨細(xì)粉與水泥的物相組成Fig.2 XRD patterns of ground powder and cement

圖3 磨細(xì)粉的微觀形貌Fig.3 SEM image of ground powder

表3 硅酸鹽水泥基材料的配合比Table 3 Mix proportion of Portland cement-based materials

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 工作性和力學(xué)性能測(cè)試

按照表3配合比分別制備40 mm×40 mm×160 mm砂漿試件。將所有成型試件用塑料薄膜覆蓋，在溫度為(20±2) ℃，相對(duì)濕度為(90±5)%的室內(nèi)放置24 h后拆模，拆模后將試件放在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、14 d、28 d齡期，取出后分別測(cè)定其相應(yīng)齡期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。

1.2.2 體積安定性、早期收縮變形及抗氯離子滲透性測(cè)試

按照表3配合比拌制水膠比為0.5，磨細(xì)粉的摻量分別為總膠凝材料質(zhì)量0%～40%的五組標(biāo)準(zhǔn)稠度凈漿，并依據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行體積安定性試驗(yàn)。

按照表3配合比拌制水膠比為0.5，磨細(xì)粉摻量為總膠凝材料質(zhì)量0%～40%的混凝土，石子采用直徑小于20 mm的普通碎石。制備成型尺寸為100 mm×100 mm×515 mm的棱柱體試件，依據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定其早期收縮變形。

磨細(xì)粉在體系中若摻量過低，則難以實(shí)現(xiàn)磨細(xì)粉資源化利用，若摻量過大，會(huì)顯著降低力學(xué)性能。因此選取磨細(xì)粉的摻量分別為膠凝材料總質(zhì)量0%和30%，按照表3配合比拌制水膠比為0.5，成型尺寸為φ50 mm×50 mm的圓柱體砂漿試件，將試件放在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室水池中養(yǎng)護(hù)至28 d、60 d齡期時(shí)取出，并依據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定其抗氯離子滲透能力。

1.2.3 孔隙結(jié)構(gòu)、物相組成和微觀形貌表征

豬養(yǎng)殖中，要堅(jiān)持預(yù)防為主、治療為輔的原則。采取科學(xué)的預(yù)防措施，疫苗免疫必不可少，還要加強(qiáng)飼養(yǎng)管理，降低疾病的發(fā)生率。

與P·O 42.5水泥相比，P·Ⅱ 52.5水泥在制備中沒有添加活性礦物摻合料，為了后續(xù)激發(fā)磨細(xì)粉的試驗(yàn)中排除水泥中SiO2、Al2O3的影響，因此按照表3配合比，將P·O 42.5水泥換成P·Ⅱ 52.5水泥，拌制水膠比為0.5，磨細(xì)粉摻量為0%、30%的水泥凈漿，成型的試件在養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期取出，并分別制備微觀測(cè)試樣品。采用Purkinjie General Instrument XRD-3型Cu靶X射線衍射儀、TA SDT Q600熱重分析儀及傅里葉紅外光譜儀測(cè)試其物相組成；采用V-sorb2800P型孔徑及比表面積測(cè)試儀測(cè)試其微觀孔隙結(jié)構(gòu)，并采用日立產(chǎn)S-4800SEM掃描電鏡對(duì)其微觀形貌進(jìn)行分析。

1.2.4 重金屬浸出濃度測(cè)試

按照表3配合比，拌制水灰比為0.3～0.5，磨細(xì)粉摻量為40%的砂漿，制備成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm棱柱體試件一組，養(yǎng)護(hù)過程同以上方案中的具體養(yǎng)護(hù)方式。試件養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、14 d、28 d后取出。測(cè)試浸出液的制備參照GB/T 30810—2014《水泥膠砂中可浸出重金屬的測(cè)定方法》制備，并采用TAS-990原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試其重金屬浸出濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料工作性和力學(xué)性能的影響

2.1.1 磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料工作性的影響

圖4 磨細(xì)粉對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度與黏度的影響Fig.4 Effect of ground powder on fluidity and viscosity of cement paste

圖4是不同摻量磨細(xì)粉對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度與黏度的影響，從圖4中可以看出，隨著磨細(xì)粉摻量的增加，硅酸鹽水泥基材料漿體流動(dòng)度沒有明顯的變化，這表明磨細(xì)粉顆粒需水比與硅酸鹽水泥需水比相近。但隨著磨細(xì)粉摻量的增加，其水泥漿體黏度先上升后下降，且當(dāng)磨細(xì)粉摻量為10%(Ts10)時(shí)，其水泥漿體黏度達(dá)到最大值。這是由于磨細(xì)粉可以發(fā)揮其填充效應(yīng)改善硅酸鹽水泥基材料體系的顆粒級(jí)配，使體系的密實(shí)度增大，其體系黏聚性增強(qiáng)，當(dāng)磨細(xì)粉含量達(dá)到臨界值時(shí)，磨細(xì)粉含量增加反而使硅酸鹽水泥基材料體系的密實(shí)度減小，使體系黏聚性降低。

2.1.2 磨細(xì)粉對(duì)水泥基材料力學(xué)性能的影響

圖5是不同水膠比與齡期下磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料力學(xué)性能的影響結(jié)果，從圖5可以看出，在相同齡期下，硅酸鹽水泥基材料力學(xué)性能隨著磨細(xì)粉摻量的增加而降低, 比如在3 d時(shí)水膠比為0.3的試件隨著磨細(xì)粉摻量(10%～40%)的增加，其抗壓強(qiáng)度依次減少10.8%、22.1%、29.1%、59.7%。這現(xiàn)象表明由于磨細(xì)粉取代了部分水泥，水泥水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2與C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物減少，因此力學(xué)性能隨著水泥取代量的增加而降低。相同水膠比和磨細(xì)粉摻量的試件其力學(xué)性能是隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大。在養(yǎng)護(hù)初期至14 d，力學(xué)性能增加較快，變化明顯，14 d以后，強(qiáng)度變化幅度減緩，說明此時(shí)試件內(nèi)部水化反應(yīng)趨于穩(wěn)定。而摻加40%磨細(xì)粉的試件相比不摻磨細(xì)粉的試件，仍有小幅度增幅，這說明其內(nèi)部仍在進(jìn)行復(fù)雜反應(yīng)，比如在磨細(xì)粉摻量0%和40%、水膠比0.3～0.5的試件，隨著齡期14 d增長(zhǎng)到28 d，其抗壓強(qiáng)度分別增長(zhǎng)了0.7%與3.0%、0.2%與18.3%、3.0%與18.3%。這是由于早齡期磨細(xì)粉潛在活性沒有被激發(fā)，而磨細(xì)粉隨著齡期的增加, Al2O3與SiO2玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)慢慢解聚,其活性組分與水泥發(fā)生二次水化反應(yīng)生成C-S-H凝膠與鈣礬石(AFt)等水化產(chǎn)物,慢慢提高了基體的力學(xué)性能。且隨著水灰比的下降，其力學(xué)性能提高，這是因?yàn)殡S著水灰比的下降，在滿足和易性的情況下，基體孔隙率更低，體系更加緊密，因此力學(xué)性能更高。

圖5 不同水膠比與齡期下磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料力學(xué)性能的影響Fig.5 Effect of ground powder on mechanical properties of Portland cement-based materials at different water-binder ratios and ages

2.2 磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料體積安定性、早期收縮變形和抗氯離子滲透性的影響

圖6為未煮沸的不同磨細(xì)粉摻量硅酸鹽水泥基材料圓餅試件，圖7為不同磨細(xì)粉摻量硅酸鹽水泥基材料漿體按照水泥安定性試驗(yàn)方法煮沸之后的圓餅試件，可以看出煮沸前后試件表面狀態(tài)沒有差別，底部均平整且沒有裂縫，這表明磨細(xì)粉摻加到硅酸鹽水泥基材料中不會(huì)引起其安定性不良問題。

圖6 未煮沸試件Fig.6 Unboiled specimens

圖7 煮沸試件Fig.7 Boiled specimens

圖8為不同摻量磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料早期收縮變形的影響(縱坐標(biāo)單位μm·m-1是指試件長(zhǎng)度為1 m時(shí)自由收縮的長(zhǎng)度)，可以看出摻加磨細(xì)粉之后硅酸鹽水泥基材料的早期收縮變形量明顯降低，并且隨著磨細(xì)粉摻量的增加，早期收縮變形量也呈明顯減小趨勢(shì)。這主要是因?yàn)槟ゼ?xì)粉早期水化速度遠(yuǎn)低于硅酸鹽水泥水化速度，而磨細(xì)粉加入之后減少了硅酸鹽水泥的用量從而降低了體系早期水化反應(yīng)，從而很好地降低硅酸鹽水泥基材料的早期收縮變形。從圖8還可以看出，不同摻量磨細(xì)粉下硅酸鹽水泥基材料在開始水化的前8 h內(nèi)自由收縮變形的變化率明顯不一樣，磨細(xì)粉摻量超過30%之后磨細(xì)粉硅酸鹽水泥基材料的自由收縮變形以膨脹變形為主。這進(jìn)一步表明磨細(xì)粉較多地取代水泥，阻礙了水化進(jìn)程，導(dǎo)致水化熱產(chǎn)生的膨脹變形大于自由收縮變形。

圖9為不同摻量磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料抗氯離子滲透性的影響，可以看出摻加磨細(xì)粉之后硅酸鹽水泥基材料的抗氯離子滲透性明顯降低，這是由于磨細(xì)粉的摻入，使硅酸鹽水泥基材料生成的水化產(chǎn)物C-S-H與AFt減少，從而導(dǎo)致硅酸鹽水泥基材料孔隙率增加，體系密實(shí)度下降，增加了氯離子在孔道遷移的便利性。隨著齡期延長(zhǎng)，硅酸鹽水泥基材料氯離子擴(kuò)散系數(shù)會(huì)降低，這是由于齡期的延長(zhǎng)，生成的水化產(chǎn)物AFt與C-S-H凝膠進(jìn)一步增加，使體系更致密。

圖8 磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料早期收縮變形的影響Fig.8 Effect of ground powder on early shrinkage deformation of Portland cement-based materials

圖9 磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料抗氯離子滲透性的影響Fig.9 Effect of ground powder on chloride ion permeability resistance of Portland cement-based materials

2.3 磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)、物相組成和微觀形貌的影響

2.3.1 磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響

圖10 不同摻量磨細(xì)粉試樣脫附曲線Fig.10 Desorption curves of samples with different content of ground powder

氮吸附法是用于測(cè)定比表面積和微孔孔徑分布最有效的方法，微孔孔徑在水泥基材料中主要是凝膠孔分布[14]。圖10是不同摻量磨細(xì)粉試件的脫附曲線，從圖10中可以看出隨著相對(duì)壓力(P/P0)增加，試樣對(duì)氮的脫附量呈遞增模式，尤其在相對(duì)壓力超過0.47之后，脫附量增加趨勢(shì)出現(xiàn)了飛躍。從該圖還可以明顯看出，未摻加磨細(xì)粉的硅酸鹽水泥基材料試樣的脫附量要明顯高于摻加30%磨細(xì)粉的硅酸鹽水泥基材料的試樣，尤其是P/P0達(dá)到0.5時(shí)，樣品脫附量發(fā)生了突變，這主要是因?yàn)槟ゼ?xì)粉取代硅酸鹽水泥之后，延緩了硅酸鹽水泥基材料的水化速度，使得體系中水化產(chǎn)物C-S-H凝膠減少。

表4是不同摻量磨細(xì)粉的硅酸鹽水泥基材料硬化漿體比表面積，從該表可以看出未摻磨細(xì)粉的試樣的比表面積大于摻30%磨細(xì)粉的試樣。說明磨細(xì)粉取代了水泥的數(shù)量，延緩了水化速度，減少了水化產(chǎn)物C-S-H凝膠，從而增加了孔隙大小。

圖11是不同摻量磨細(xì)粉試樣孔徑分布圖，由圖11可知所有樣品的孔徑分布曲線明顯的高而窄，摻和未摻磨細(xì)粉樣品的孔徑分布曲線基本一致，但是可以看出摻加磨細(xì)粉的硅酸鹽水泥基材料中1.0～2.7 nm的孔隙要低于未摻加磨細(xì)粉的樣品，2.7～10.0 nm的孔隙要明顯高于摻加磨細(xì)粉的樣品，超過10.0 nm的孔隙相差不大。說明生成的水化產(chǎn)物細(xì)化了混凝土孔隙結(jié)構(gòu)，將大量2.7～10.0 nm孔分割成了1.0～2.7 nm等較小的孔隙，從而提高了混凝土的致密性。

表4 不同摻量磨細(xì)粉硬化漿體比表面積Table 4 Specific surface area of hardened paste with different content of ground powder

圖11 不同摻量磨細(xì)粉試樣孔徑分布圖Fig.11 Pore size distribution of samples with different content of ground powder

2.3.2 磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料物相組成的影響

圖12是不同摻量磨細(xì)粉試樣在不同齡期時(shí)的XRD譜。從圖12(a)看出Ts0在12 h時(shí)還存在大量的C3S，說明水化反應(yīng)才剛剛開始，在7 d和60 d齡期時(shí)Ca(OH)2衍射峰值隨著齡期先升后降，說明到7 d時(shí)C3S與H2O發(fā)生水化反應(yīng)產(chǎn)生了大量的C-S-H凝膠與Ca(OH)2，但到60 d時(shí)水化反應(yīng)早已結(jié)束，空氣中的CO2通過孔隙進(jìn)入到試件內(nèi)部發(fā)生了碳化反應(yīng)，減少了Ca(OH)2的量；從圖12(b)中看出Ts0在12 h時(shí)也存在大量的C3S，說明水化反應(yīng)也才剛剛開始，在7 d和60 d齡期時(shí)Ca(OH)2的量隨著齡期的上升也隨之上升，但與圖12(a)中的結(jié)果不太相同，說明磨細(xì)粉取代了水泥的數(shù)量，導(dǎo)致延緩了水化速度，因此到了60 d時(shí)還有大量的Ca(OH)2。12 h齡期時(shí)Ts0相較Ts30有更多的Ca(OH)2與更少的C3S；7 d齡期時(shí)Ts0相較Ts30有更多的Ca(OH)2與CaCO3，驗(yàn)證了磨細(xì)粉取代水泥會(huì)延緩水化速度，從而導(dǎo)致生成的Ca(OH)2變少；60 d齡期時(shí)Ts0相較Ts30 Ca(OH)2更少，這是因?yàn)門s0水化早已結(jié)束，并發(fā)生碳化反應(yīng)，而Ts30水化較為緩慢還在生成Ca(OH)2。

圖13是含不同摻量磨細(xì)粉的硅酸鹽水泥材料硬化漿體樣品在養(yǎng)護(hù)至28 d齡期時(shí)的TG-DTG曲線，從該圖可以看出，在100～200 ℃、400～500 ℃和600～700 ℃之間存在3個(gè)較大的吸熱峰，分別對(duì)應(yīng)水化產(chǎn)物C-S-H凝膠和AFt脫水、Ca(OH)2分解、CaCO3分解。其中試樣中有CaCO3吸熱峰表明試樣有部分碳化，CaCO3數(shù)量的變化也間接反映了Ca(OH)2含量的變化。從圖中可以明顯看出100～200 ℃、400～500 ℃與600～700 ℃處曲線所包圍的面積Ts0比Ts30大，即Ts0中C-S-H 凝膠和AFt、Ca(OH)2、CaCO3數(shù)量較多，說明磨細(xì)粉取代了水泥的數(shù)量，從而導(dǎo)致生成的水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠、AFt和Ca(OH)2變少。

紅外光譜主要根據(jù)吸收頻率、吸收峰強(qiáng)度，定性分析水泥漿體分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)基團(tuán)。圖14為28 d不同摻量磨細(xì)粉試樣的紅外光譜，1 675 cm-1附近為吸附水振動(dòng)吸收峰， 3 570 cm-1附近為羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，其峰值強(qiáng)度代表的是水泥漿體中水和Ca(OH)2的量，可以看出Ts30中水的量比Ts0多，從而驗(yàn)證了摻磨細(xì)粉的硅酸鹽水泥基材料中孔隙率高，因此孔隙中滯留的水較多。同時(shí)Ts0中Ca(OH)2的量比Ts30多，其結(jié)果與TG結(jié)果一致。

圖12 不同摻量磨細(xì)粉試樣在不同齡期下的XRD譜Fig.12 XRD patterns of samples with different content of ground powder at different ages

圖13 不同摻量磨細(xì)粉試樣TG-DTG曲線Fig.13 TG-DTG curves of samples with different content of ground powder

圖14 不同摻量磨細(xì)粉試樣紅外光譜Fig.14 IR spectra of samples with different content of ground powder

2.3.3 磨細(xì)粉對(duì)硅酸鹽水泥基材料硬化晶體微觀形貌的影響

圖15為摻加和未摻加磨細(xì)粉硅酸鹽水泥基材料硬化漿體在28 d齡期時(shí)的SEM照片。未摻磨細(xì)粉的樣品(見圖15(a))中板狀Ca(OH)2、C-S-H凝膠及針棒狀A(yù)Ft含量明顯要比摻加磨細(xì)粉的樣品多。如圖15(b)所示，當(dāng)摻入30%磨細(xì)粉后在28 d生成了相對(duì)含量較少的針狀A(yù)Ft晶體以及少量C-S-H凝膠，且整體結(jié)構(gòu)較為疏松甚至產(chǎn)生裂縫、凹陷等缺陷。這是因?yàn)槟ゼ?xì)粉取代了水泥,阻礙了水化進(jìn)程，減少了C-S-H凝膠、針狀A(yù)Ft等水化產(chǎn)物。圖15(c)和(d)中，提高了電鏡倍數(shù)，比較圖中的C-S-H凝膠，圖15(c)中存在棒狀、管狀等形態(tài)的C-S-H凝膠且發(fā)展到了多層扭絞的網(wǎng)狀，更加緊密；圖15(d)中C-S-H凝膠間空隙較大且整體結(jié)構(gòu)疏松，并且凹陷裂縫等缺陷更明顯。

圖15 不同磨細(xì)粉摻量試樣的SEM照片F(xiàn)ig.15 SEM images of samples with different content of ground powder

2.4 重金屬在不同摻量磨細(xì)粉試樣中的浸出規(guī)律

磨細(xì)粉中各重金屬離子的濃度含量見表1。另準(zhǔn)備五組對(duì)照組(規(guī)定純水泥各金屬離子濃度為0)，磨細(xì)粉與水泥的質(zhì)量比分別為1 ∶9、1 ∶4、3 ∶7、2 ∶3，其重金屬含量見表5。水泥熟料中可浸出重金屬含量限值見表6，其標(biāo)準(zhǔn)參照GB 30760—2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物技術(shù)規(guī)范》。

表5 對(duì)照組重金屬濃度Table 5 Concentrations of heavy metals in control group

表6 水泥熟料中可浸出重金屬含量限值Table 6 Limits of leachable heavy metals in cement clinker

2.4.1 水膠比對(duì)重金屬浸出的影響

圖16是28 d齡期、摻40%磨細(xì)粉的試件中不同水膠比對(duì)重金屬離子浸出率的影響，從中可以看出水膠比不同，對(duì)試件中各重金屬離子的浸出率有較明顯的影響，重金屬的浸出率隨著水膠比的增大而升高。以鋅離子為例，水膠比0.3、0.4、0.5對(duì)應(yīng)的浸出率分別為52.4%、56.8%、66.3%，隨著水膠比的上升，上升幅度為4.4%、9.5%。這是因?yàn)樗z比越低，試件內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)越致密，內(nèi)部孔隙較小，水化產(chǎn)物將磨細(xì)粉包裹更致密，減少了重金屬離子的浸出。對(duì)照組中重金屬離子濃度與GB 30760—2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的水泥熟料浸出濃度的限值相比，只有Cr離子存在超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)水膠比0.5時(shí)，摻40%磨細(xì)粉的試件重金屬Cr的浸出率最大為34.2%，并且其重金屬浸出濃度為0.11 mg/L，滿足規(guī)范所要求的限值。綜上所述，28 d齡期下40%磨細(xì)粉的硅酸鹽水泥基材料中重金屬Cu、Ni、Zn和Cr的浸出量均低于GB 30760—2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的水泥熟料浸出濃度的限值。

2.4.2 齡期對(duì)重金屬浸出的影響

圖17是水膠比0.5、摻40%磨細(xì)粉試件的不同齡期對(duì)重金屬離子浸出率的影響，可以看出齡期對(duì)摻磨細(xì)粉水泥基材料中Cu離子、Ni離子、Zn離子和Cr離子的浸出效果影響明顯，隨著齡期的延長(zhǎng)，試件中各離子的浸出率明顯降低。比如其在3 d、7 d、14 d和28 d時(shí)Cu離子浸出率分別為75.4%、68.3%、65.0%、55.0%，養(yǎng)護(hù)28 d的試件對(duì)磨細(xì)粉中離子的浸出率比養(yǎng)護(hù)3 d的試件降低約20.4%。這說明養(yǎng)護(hù)28 d的試件比養(yǎng)護(hù)3 d的試件浸出率降低明顯。其中Cr離子浸出效果最好，其浸出率均保持在45.0%以下。

圖16 水膠比對(duì)重金屬離子浸出率的影響Fig.16 Effect of water-binder ratio on leaching rate of heavy metal ions

圖17 齡期對(duì)重金屬離子浸出率的影響Fig.17 Effect of age on leaching rate of heavy metal ions

3 結(jié) 論

(1)磨細(xì)粉需水比與硅酸鹽水泥接近，對(duì)硅酸鹽水泥基材料工作性沒有負(fù)面影響；隨著磨細(xì)粉摻量的增加，其水泥漿體黏度先上升后下降，且當(dāng)磨細(xì)粉摻量為10%時(shí)，其水泥漿體黏度最大；隨著磨細(xì)粉摻量與水膠比的增大，其試件力學(xué)性能降低；14 d以后，試件抗壓強(qiáng)度變化幅度減緩，而摻加40%磨細(xì)粉的試件相比不摻磨細(xì)粉的試件，仍小幅度增加。

(2)磨細(xì)粉中氧化鈣含量很少，硅酸鹽水泥基材料不存在因游離氧化鈣導(dǎo)致的體積安定性問題。磨細(xì)粉可以很好地降低硅酸鹽水泥材料的早期收縮變形，并且隨著磨細(xì)粉摻量的增加，降低效果越明顯，但會(huì)降低硅酸鹽水泥基材料的抗氯離子滲透性。

(3)磨細(xì)粉的摻加會(huì)減小硅酸鹽水泥基材料硬化漿體的比表面積，增大體系孔隙，同時(shí)會(huì)阻礙硅酸鹽水泥基材料水化進(jìn)程，減少水化產(chǎn)物生成，使微觀形貌從緊湊轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷啥嗫住?/p>

(4)隨著水膠比的下降與齡期的上升，試件中重金屬的浸出濃度隨之下降。在28 d齡期下含40%磨細(xì)粉的硅酸鹽水泥基材料中重金屬Cu、Ni、Zn和Cr的浸出量均低于GB 30760—2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢棄物技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的浸出濃度限值。