彭澤川,周 揚(yáng),陳魯川,王 亮

(1.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211189;2.高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 211103; 3.山東高速集團(tuán)有限公司,濟(jì)南 250101)

0 引 言

水泥混凝土強(qiáng)度高，使用壽命長，且可根據(jù)需求制造成不同形狀，是用量最大、用途最廣的一種建筑材料。據(jù)報(bào)道，硅酸鹽水泥生產(chǎn)中二氧化碳排放量占總排放量的7%～10%，每噸硅酸鹽水泥的生產(chǎn)會伴隨著1 t二氧化碳的排放[1]。同時(shí)，生產(chǎn)過程中“兩磨一燒”需耗費(fèi)大量能量，這與環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展的理念相違背。超硫水泥被視為一種節(jié)能環(huán)保的硅酸鹽水泥的替代品。

超硫水泥作為一種新型綠色膠凝材料，一般由75%～85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的礦渣、10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石膏及少量硅酸鹽水泥組成[2]。目前關(guān)于超硫水泥的研究多集中于凈漿/砂漿層面水泥基本性能。學(xué)者們研究了原材料特性對超硫水泥性能的影響，諸如礦渣細(xì)度[3]、礦渣化學(xué)成分[4]、石膏類型[5]、石膏預(yù)處理方式[6]等。此外，流變性能[7]、水化機(jī)理[8]也有相關(guān)研究。而對于超硫水泥混凝土及其耐久性的研究相對較少。

已有研究表明，超硫水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕及抗?jié)B性能較好。Phelipot等[9]將強(qiáng)度相近的柱形超硫水泥混凝土試塊與硅酸鹽水泥混凝土試塊同時(shí)放入下水道環(huán)境中，經(jīng)13個(gè)月后，硅酸鹽水泥混凝土試塊強(qiáng)度降低至9.3 MPa，同時(shí)表面缺損嚴(yán)重，而超硫水泥混凝土強(qiáng)度值仍保持在56 MPa且整體完好。一方面，是因?yàn)槌蛩嗷炷辆哂袃?yōu)異的抗氯離子滲透性，超硫水泥基體電導(dǎo)率較低，使得氯離子穿透阻力較大，物理/化學(xué)結(jié)合氯離子的能力較強(qiáng)，從而氯離子不易滲透[10]；另一方面，是因?yàn)槌蛩嗷炷量沽蛩猁}侵蝕能力較強(qiáng)。Grounds等[11]指出這可能與體系中缺少氫氧化鈣，同時(shí)在水化過程中大部分游離氧化鋁結(jié)合形成鈣礬石有關(guān)。體系氫氧化鈣的缺乏也造成了超硫水泥混凝土抗碳化性能的不足。有研究[12]指出通過提高液相中Ca2+濃度從而提高堿度，可以提升抗碳化性能。

抗凍性差是目前超硫水泥混凝土存在的主要缺點(diǎn)之一[13]。Masoudi[14]將超硫水泥混凝土與硅酸鹽水泥混凝土進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)超硫水泥混凝土凍融耐久性更差，90次凍融循環(huán)遠(yuǎn)小于硅酸鹽水泥混凝土的300次。他還指出由于體系中礦渣含量高，引氣劑所引入氣泡穩(wěn)定性更差。同時(shí)，文獻(xiàn)[15-16]表明鹽凍條件下混凝土劣化更為嚴(yán)重。目前鮮有研究針對超硫水泥混凝土的抗鹽凍性能。

本文以超硫水泥混凝土為研究對象，對其抗鹽凍性能展開了系統(tǒng)的研究，并與礦渣水泥混凝土進(jìn)行了對比。同時(shí)，研究了引氣劑對超硫水泥體系抗鹽凍性能的影響規(guī)律，以及弱堿性激發(fā)劑——乳酸鈉對超硫水泥混凝土抗鹽凍性的提升效果。本研究可為超硫水泥混凝土的工程推廣及其在寒冷地區(qū)的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

本研究中選用P·O 42.5海螺水泥作為超硫水泥組分中的堿激發(fā)劑，脫硫石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑，主要成分為CaSO4·1/2H2O。所用高爐?；V渣細(xì)度為342 m2/kg，燒失量為0.23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，28 d活性指數(shù)為80%，原材料主要化學(xué)成分見表1。石膏和礦渣的X射線衍射(XRD)譜和粒徑分布如圖1、圖2所示。粗骨料采用粒徑為5～16 mm的玄武巖碎石，細(xì)骨料采用粒徑小于5 mm的石英砂。拌和用水使用自來水，拌和過程中添加江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑及引氣劑。所制備混凝土配合比見表2，其中Ctrl組為對照組，其膠凝材料為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硅酸鹽水泥和50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))礦渣；Bas組為基準(zhǔn)組；Q1、Q3組分別添加膠凝材料質(zhì)量0.1%、0.3%的引氣劑；Q1+R組即在Q1組的基礎(chǔ)上再加入膠凝材料質(zhì)量2%的乳酸鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，購于麥克林試劑公司)。

表1 原材料主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

圖1 石膏和礦渣的XRD譜[17]Fig.1 XRD patterns of gypsum and slag[17]

圖2 石膏和礦渣粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of gypsum and slag

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete

1.2 單面凍融(鹽凍)試驗(yàn)

參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)進(jìn)行混凝土單面凍融(鹽凍)試驗(yàn)。試件尺寸為150 mm×110 mm×70 mm，通過切割得到。首先澆筑成型150 mm×150 mm×150 mm立方體試塊，1 d后拆模，放入標(biāo)養(yǎng)室養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至24 d后進(jìn)行切割，并將除測試面外其余五個(gè)面用環(huán)氧樹脂密封，室外放置4 d。將測試面單面放置在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氯化鈉溶液中浸泡7 d，隨后進(jìn)行單面凍融試驗(yàn)。凍融介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氯化鈉溶液，凍融循環(huán)制度為：從20 ℃開始以(10±1) ℃/h的速度均勻降至-20 ℃，維持3 h；從-20 ℃開始以(10±1) ℃/h的速度均勻升至20 ℃，維持1 h,每個(gè)循環(huán)時(shí)間為12 h。每8次循環(huán)收集鹽凍箱試件盒中剝落物(輔以超聲波清洗)，烘干后稱重，計(jì)算得到單位面積混凝土剝落質(zhì)量(g/m2)。同時(shí)測量得到各組試件超聲波相對動彈性模量(%)，測試流程為：采用智博聯(lián)公司生產(chǎn)的ZBL-U520型非金屬超聲探測儀，將試件放置于超聲傳播時(shí)間測量裝置中進(jìn)行超聲波聲時(shí)測試(水為耦合劑，且液面高于探頭10 mm)，包括預(yù)吸水試件的超聲傳播初始時(shí)間t0以及各循環(huán)次數(shù)后超聲傳播時(shí)間tn，然后依據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)中公式計(jì)算得到相對動彈性模量。此外，在凍融循環(huán)28次時(shí)單獨(dú)拿出并拍攝記錄表面形貌情況。測試試塊數(shù)目為3，結(jié)果取算術(shù)平均值。

1.3 孔結(jié)構(gòu)測試

利用NELD-BS610硬化混凝土氣泡間距系數(shù)分析儀，對Ctrl、Bas、Q1+R、Q1、Q3五組混凝土進(jìn)行氣孔特征參數(shù)測定。取養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的五組立方體，切割成10～15 mm的薄片，取上部、中部、下部各一塊，對觀測面進(jìn)行打磨、拋光，超聲清洗后放入烘箱中烘干。烘干樣品觀測面使用油性黑色記號筆擦涂，放置干燥20 min后，再均勻涂抹上白色碳酸鈣粉末，填充孔隙。測試結(jié)果取3塊算數(shù)平均值。

1.4 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)進(jìn)行混凝土抗壓強(qiáng)度測試，采用微機(jī)控制電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)，試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，換算系數(shù)為0.95，加載速率為1.0 MPa/s。試件數(shù)目一組3塊，結(jié)果取算術(shù)平均值(3個(gè)測試值最大值/最小值與中間值差值均不超過中間值的15%，否則取中間值)。

1.5 微觀測試分析

制備Q1、Q1+R兩組同配比凈漿試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28 d齡期，切塊終止水化，取適宜小塊進(jìn)行SEM分析，剩余試塊真空干燥磨細(xì)過200目(75 μm)篩，粉末用以XRD分析及熱分析。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance diffractometer X射線衍射分析儀進(jìn)行XRD測試，輻射源為Cu-Kα，測試范圍為5°～70°(2θ)，步進(jìn)為0.02 (°)/s；采用美國FEI公司Quanta 250場發(fā)射掃描電鏡對樣品微觀形貌進(jìn)行觀察；采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的SDT-Q600同步熱分析儀進(jìn)行熱分析，從30 ℃加熱至1 000 ℃，速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

隨著凍融循環(huán)的發(fā)展，砂漿剝落、粗骨料外露等典型的鹽凍破壞現(xiàn)象逐漸發(fā)生，不同鹽凍循環(huán)次數(shù)后混凝土試件的典型外觀如圖3所示。從圖中可以看出，鹽凍測試前各組混凝土表面外觀相似，沒有明顯差異，皆無明顯缺陷存在。不同的是超硫水泥混凝土基體呈現(xiàn)“綠色”，這是礦渣被激發(fā)的特性所決定的。混凝土在反復(fù)進(jìn)行鹽凍循環(huán)時(shí)，冰與基體的熱膨脹會發(fā)生較大的失配，從而在循環(huán)過程中產(chǎn)生較高的張力[18]。此外，鹽濃度差導(dǎo)致的分層結(jié)冰將產(chǎn)生應(yīng)力差，鹽因過飽和在孔中產(chǎn)生鹽結(jié)晶而形成結(jié)晶壓等[19]，均會促使膨脹壓力超過混凝土的抗拉強(qiáng)度，使得裂縫網(wǎng)絡(luò)向外延伸，導(dǎo)致混凝土表面開裂。

隨著凍融循環(huán)的發(fā)展，混凝土試件均表現(xiàn)出明顯的表面破壞。其中，Ctrl組較其余四組混凝土表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗鹽凍性能，28次循環(huán)后表面完整性仍較好，而超硫水泥混凝土試件表面已不再完整，64次循環(huán)后剝落明顯，缺陷大大增加。同時(shí)相較于加入引氣劑的試驗(yàn)組，基準(zhǔn)組的破壞則更為嚴(yán)重。

2.2 剝落質(zhì)量

每八次循環(huán)后，通過收集混凝土試件鹽凍循環(huán)后在試塊盒中的剝落物(輔以超聲波清洗)，烘干稱重，計(jì)算得到單位面積混凝土表面剝落質(zhì)量，結(jié)果如圖4所示。

與前述鹽凍循環(huán)后試件外觀一致，超硫水泥混凝土在經(jīng)歷多次鹽凍循環(huán)后，表面剝蝕嚴(yán)重，Bas組64次循環(huán)后剝落質(zhì)量達(dá)到了1 454.2 g/m2，接近《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)所提的1 500 g/m2，而Ctrl組僅為432.2 g/m2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于前者。由此可見，超硫水泥混凝土抗鹽凍性能較礦渣水泥還有較大的差距。與此同時(shí)，從圖4中可以看出引氣仍是提高混凝土抗鹽凍性的有效措施之一。當(dāng)加入0.1%引氣劑時(shí)， Q1組混凝土64次循環(huán)后剝落質(zhì)量減小到1 254.4 g/m2，降低13.7%；而當(dāng)引氣劑摻量為0.3%時(shí)，Q3組混凝土64次循環(huán)后剝落質(zhì)量減小到919.7 g/m2，降低36.8%。此外，測試結(jié)果表明乳酸鈉溶液的加入一定程度上也有益于抗鹽凍性能改善，但主要體現(xiàn)在后期：鹽凍循環(huán)48次時(shí)二者剝落質(zhì)量仍接近，Q1組為857.8 g/m2，Q1+R組為830.9 g/m2；但鹽凍循環(huán)64次后，前者為1 254.4 g/m2，后者僅為1 041.2 g/m2，乳酸鈉提升效果得到體現(xiàn)。

圖3 不同鹽凍循環(huán)次數(shù)后混凝土試件的典型外觀Fig.3 Typical appearance of concrete specimens after different salt freezing cycles

2.3 超聲波相對動彈性模量

混凝土的超聲波相對動彈性模量是反映混凝土內(nèi)部損傷發(fā)展的指標(biāo)。隨著凍融循環(huán)的進(jìn)行，水不斷滲透進(jìn)入到混凝土內(nèi)部，混凝土中毛細(xì)孔隙水的反復(fù)凍結(jié)(體積膨脹)、融化(體積減小)會導(dǎo)致混凝土內(nèi)部開裂、損傷積累，使得超聲波相對動彈性模量降低，鹽凍情況下則更為嚴(yán)重[20]。

圖5顯示了混凝土試件隨鹽凍循環(huán)次數(shù)增加時(shí)超聲波相對動彈性模量變化。整體而言，單面鹽凍循環(huán)過程中超聲波相對動彈性模量變化范圍較小，尤其是早期，這是由測試方法造成的。單面鹽凍循環(huán)對于混凝土內(nèi)部的損傷能力是有限的，更多的體現(xiàn)在單面上。測試過程中超聲波相對動彈性模量的增加，一方面可能是測試誤差造成的，另一方面是由于早期混凝土內(nèi)部鹽結(jié)晶填充了部分孔隙。但是，在鹽凍循環(huán)40次后，混凝土超聲波相對動彈性模量出現(xiàn)了較為明顯的降低，尤其是Bas組。最終在鹽凍循環(huán)64次后，Bas組超聲波相對動彈性模量降低至86.2%。從圖5中可以看出，在鹽凍循環(huán)64次后，超聲波相對動彈性模量損失值：Q3

圖4 不同鹽凍循環(huán)次數(shù)后混凝土試件剝落質(zhì)量Fig.4 Spalling mass of concrete specimens after different salt freezing cycles

圖5 超聲波相對動彈性模量發(fā)展Fig.5 Development of relative dynamic elastic modulus of ultrasonic

2.4 機(jī)理討論

2.4.1 氣孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析

各組混凝土氣泡結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果如表3所示?；炷翚饪组g距系數(shù)是指混凝土中任意一點(diǎn)和相鄰任意氣孔之間的最大距離，被認(rèn)為是與混凝土抗鹽凍性關(guān)系最為密切的參數(shù)[21]。研究者們常用其判斷混凝土抗鹽凍性優(yōu)劣，氣泡間據(jù)系數(shù)越小，表明混凝土抗鹽凍性越好。從表3中可以看出，相較于礦渣水泥混凝土，超硫水泥混凝土氣孔間距系數(shù)更大，這也造成其抗鹽凍性能更差。通過引氣劑的加入，減小了超硫水泥混凝土內(nèi)部氣孔間距系數(shù)，0.1%摻量下從524 μm減小到478 μm，0.3%摻量下減小到416 μm。更高的引氣劑摻量下，氣孔間距系數(shù)降低幅度更大，抗鹽凍性改善更好。

在混凝土凍融循環(huán)過程中，氣孔弦長較大的孔隙在吸收水分后會首先凍結(jié)成冰，從而引起混凝土內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，最終導(dǎo)致混凝土破壞。因此，通過混凝土內(nèi)部氣孔弦數(shù)分布，統(tǒng)計(jì)氣孔弦長大于100 μm的占比，結(jié)果如圖6、圖7所示。Ctrl組混凝土平均氣孔弦長144 μm，氣孔弦長大于100 μm較少，一定程度上可減緩凍融作用下內(nèi)部微裂紋的發(fā)展速率，延緩凍融破壞過程。引氣劑的加入，不僅減小了氣孔間距系數(shù)，同時(shí)降低了弦長大于100 μm的氣孔的數(shù)目，改善了混凝土抗鹽凍性。各組混凝土弦長大于100 μm氣孔占比具體排序?yàn)椋築as>Q1>Q1+R>Q3。

圖6 混凝土內(nèi)部氣孔弦長分布Fig.6 Distribution of pore chord length in concrete

圖7 弦長大于100 μm氣孔百分比Fig.7 Percentage of pore with chord length greater than 100 μm

2.4.2 乳酸鈉增強(qiáng)效果

圖8(a)給出了五組混凝土在養(yǎng)護(hù)56 d后的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果。對照組相較于超硫水泥混凝土具有更高的強(qiáng)度。引氣劑的加入，使得超硫水泥混凝土強(qiáng)度有所損失，但降低幅度不大。當(dāng)引氣劑摻量為0.1%時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度值由59.8 MPa減小至57.5 MPa，降幅3.8%；當(dāng)引氣劑摻量為0.3%時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度減小至51.2 MPa，降幅14.4%。在加入0.1%引氣劑的基礎(chǔ)上，乳酸鈉的加入可以增加超硫水泥混凝土抗壓強(qiáng)度，強(qiáng)度值達(dá)到65.1 MPa，相較于Q1組的57.5 MPa增加了13.2%，這與之前的試驗(yàn)結(jié)果一致[17]。強(qiáng)度的增加也使得Q1+R組的抗鹽凍性能有所提升。

進(jìn)一步地，在先前試驗(yàn)結(jié)果基礎(chǔ)上[17]，對SSC-0(無乳酸鈉)及SSC-1(含乳酸鈉)混凝土試件的180 d抗壓強(qiáng)度值進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖8(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著齡期的增加，乳酸鈉對于超硫水泥混凝土抗壓強(qiáng)度的增益效果體現(xiàn)得越來越明顯。3 d時(shí)，SSC-1組抗壓強(qiáng)度值相比于SSC-0組反而下降了14.5%；7 d抗壓強(qiáng)度值僅提升4.1%；28 d抗壓強(qiáng)度值提升達(dá)到24.1%；到180 d時(shí)，提升則達(dá)到了32.5%。單面凍融試驗(yàn)結(jié)果表明，乳酸鈉對超硫水泥混凝土抗鹽凍性能有一定提升，但主要體現(xiàn)在測試后期。這可能可以歸因于，單面凍融測試的進(jìn)行，混凝土試件齡期在發(fā)展，乳酸鈉在后期才逐漸體現(xiàn)作用。

圖8 超硫水泥混凝土抗壓強(qiáng)度結(jié)果Fig.8 Compressive strength results of supersulfated cement concrete

圖9(a)、圖9(b)、圖10分別是Q1及Q1+R兩組凈漿樣品的XRD、TG/DTG、SEM試驗(yàn)結(jié)果。從圖9(a)可以看出，超硫水泥水化產(chǎn)物中晶體主要包括鈣礬石和石膏，其中鈣礬石峰主要包括2θ=9.1°、18.8°、23.4°，石膏峰主要包括2θ=11.6°、20.7°、31.2°[22]。隨著乳酸鈉的加入，XRD譜中鈣礬石峰增強(qiáng)，而相對的是石膏峰有所下降。鈣礬石作為主要產(chǎn)物，而石膏則是反應(yīng)物，這表明水化反應(yīng)得到了促進(jìn)。通過熱分析表明，Q1+R組樣品質(zhì)量損失更大，即水化產(chǎn)物的量增加。同時(shí)進(jìn)行了進(jìn)一步的DTG分析[23]，C-S-H及鈣礬石峰得到增強(qiáng)，而石膏峰有所下降，這與XRD測試結(jié)果一致。SEM照片(圖10)同樣體現(xiàn)了乳酸鈉加入對超硫水泥水化的影響。圖10(b)Q1+R組微觀結(jié)構(gòu)中，可以觀察到更多的C-S-H凝膠及鈣礬石晶體；而圖10(a)Q1組中則存在更多未反應(yīng)的礦渣及石膏。

圖9 超硫水泥凈漿XRD譜及熱分析結(jié)果Fig.9 XRD patterns and thermoanalysis results of supersulfated cement paste

圖10 超硫水泥凈漿微觀形貌Fig.10 Microtopography of supersulfated cement paste

3 結(jié) 論

(1)超硫水泥混凝土抗鹽凍性能較差，經(jīng)多次鹽凍循環(huán)后表面剝蝕嚴(yán)重，缺陷明顯。經(jīng)歷64次循環(huán)后，基準(zhǔn)組剝落質(zhì)量為1 454.2 g/m2，而對照組僅為432.2 g/m2。氣孔結(jié)構(gòu)測試表明，超硫水泥混凝土具有更大的氣孔間距系數(shù)和弦長大于100 μm的氣孔數(shù)占比，使其抗鹽凍性更差。

(2)引氣劑添加對于超硫水泥混凝土抗鹽凍性能有明顯提升作用，隨著摻量增加提升效果越好，當(dāng)摻量為0.3%時(shí)剝落質(zhì)量降低36.8%。但引氣劑的加入降低了超硫水泥混凝土強(qiáng)度，復(fù)合摻加乳酸鈉可避免強(qiáng)度損失。

(3)添加引氣劑降低了超硫水泥混凝土氣孔間距系數(shù)及弦長大于100 μm的氣孔數(shù)占比，從而使混凝土抗鹽凍性得到改善。而乳酸鈉對這兩個(gè)參數(shù)的影響甚微。

(4)添加乳酸鈉時(shí)混凝土抗鹽凍性能提升主要體現(xiàn)在測試后期，這歸因于乳酸鈉對于超硫水泥水化的促進(jìn)作用。測試結(jié)果表明，隨著齡期的發(fā)展，乳酸鈉對超硫水泥混凝土抗壓強(qiáng)度提升幅度逐漸增大，體現(xiàn)了乳酸鈉后期的增益效果。