劉仰喬, 譚家偉, 黎美彤, 盛麓穎, 田 驍, 仉春華

(大連民族大學環(huán)境與資源學院，遼寧 大連 116600)

暖貼作為一種發(fā)熱材料目前被廣泛使用，由于其價格便宜，人們處理廢棄暖貼的方式與普通垃圾無異，造成環(huán)境污染。暖貼的主要成分為鐵粉、活性炭、蛭石、樹脂、鹽、水[1]，其反應原理為鐵粉與空氣中的氧氣和水蒸氣發(fā)生反應而發(fā)熱。原料里面的鐵粉由于不同廠家含量不同，基本鐵粉含量在68%～85%[2-3]。環(huán)丙沙星是第二代喹諾酮類抗生素，也是我國水環(huán)境中高檢出率和高檢出濃度的抗生素[4]。環(huán)丙沙星廢水具有穩(wěn)定性好、難降解的特點。目前喹諾酮類抗生素廢水的處理方法主要包括物理法、生物法、和高級氧化技術等[5]。高級氧化技術利用活性極強的自由基(如·HO)氧化分解有機污染物。高級氧化技術主要包括臭氧氧化法、Fenton法、類Fenton法等，在抗生素廢水處理方面的應用得到了廣泛關注[5-6]。雖然高級氧化技術對難降解有機污染物有很好的去除效果，但由于處理費用昂貴故限制了其實際應用。本研究依據(jù)“以廢治廢”環(huán)保理念，將使用后的暖貼廢渣作為非均相Fenton法的催化劑，處理并優(yōu)化環(huán)丙沙星廢水處理的操作條件，對降低廢水處理成本，緩解資源短缺具有重要意義。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

暖貼廢渣，H2O2，國藥集團化學試劑有限公司；環(huán)丙沙星(CIP)，上海Aladdin；硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。 PHS-3C型精度pH計，上海雷磁儀器有限公司；BioSpectrometer basic分光光度計，德國Eppendorf。

1.2 分析方法

采用BioSpectrometer basic分光光度計在271 nm 波長下測定環(huán)丙沙星廢水的吸光度，根據(jù)標準曲線計算廢水中環(huán)丙沙星濃度。

1.3 實驗方法

常溫下，量取初始濃度為25 mg/L的環(huán)丙沙星廢水100 mL至燒杯中，調(diào)節(jié)pH后，加入一定量的暖貼廢渣，同時立即加入一定量的H2O2，常溫下至于恒溫振蕩器中振蕩，每隔0.5 h吸取少量上清液經(jīng)0.45 μm膜過濾后測濾液吸光度并計算環(huán)丙沙星濃度。通過單因素實驗討論暖貼廢渣添加量、H2O2添加量、pH和反應時間對環(huán)丙沙星廢水處理效率的影響，以優(yōu)化非均相Fenton法的操作條件。同時以FeSO4·7H2O為催化劑重復上述實驗。

2 結果與討論

2.1 催化劑添加量對降解CIP的影響

催化劑用量是Fenton法降解CIP廢水的一個重要影響因素。25 ℃下催化劑添加量為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 g/L時，處理水CIP的濃度如圖1所示。由圖1可知，隨著暖貼廢渣添加量的增加，CIP去除效率逐漸增大，在添加量2.5 g/L時CIP去除率最高，為76%，再提高暖貼廢渣的添加量，CIP的去除效率反而降低；FeSO4·7H2O催化劑也呈現(xiàn)同樣的變化規(guī)律，在添加量1.5 g/L時CIP去除率最高，為13%。因此兩種催化劑的最適添加量分別為2.5 g/L和1.5 g/L。

圖1 催化劑添加量對CIP降解的影響Fig.1 Influence of catalyst dosage on CIP degradation

2.2 H2O2添加量對降解CIP的影響

H2O2添加用量影響Fenton法的降解速率。25 ℃下H2O2添加量為0.6、1.2、1.8、2.4、3.0 mL/L時，處理水CIP的濃度如圖2所示。由圖2可以看出，暖貼廢渣催化劑在H2O2添加量為0.6、1.2、2.4 mL/L時，CIP的去除率分別為70.4%、70%、70.4%；FeSO4·7H2O催化劑在H2O2添加量為1.2 mL/L時CIP去除效率最高，為8%。兩種催化劑的H2O2最佳添加量分別為0.6 mL/L和1.2 mL/L。

圖2 H2O2添加量對CIP降解的影響Fig.2 Influence of H2O2 dosage on CIP degradation

2.3 pH對CIP降解的影響

pH是維持Fenton法高效能的重要因素。25 ℃下，pH值分別為3、4、5、6、7時，處理水CIP的濃度如圖3所示。由圖3可知，pH值在3～7時，暖貼廢渣催化劑的CIP去除效率為65%～70%；FeSO4·7H2O催化劑的CIP去除效率較低，小于10%。暖貼廢渣在pH=5時CIP去除效率最高，為76%；而FeSO4·7H2O在pH=6時去除效率最高，為11%。暖貼廢渣的最適初始pH為5，F(xiàn)eSO4·7H2O的最適初始pH為6。

圖3 pH對CIP降解的影響Fig.3 Influence of pH on CIP degradation

2.4 反應時間對CIP降解的影響

反應時間也是影響CIP降解效率的重要因素之一。25 ℃下，反應時間分別為30、60、90、120、150 min時，處理水CIP的濃度如圖4所示。由圖4可以看出，暖貼廢渣在前120 min，反應時間的影響非常明顯，隨著反應時間延長，CIP去除率變化較大；120 min后，CIP去除率的增加比較緩慢。FeSO4·7H2O在120 min的反應時間內(nèi)，CIP去除率逐漸增大，但變化幅度較??；150 min時CIP去除率略有增加。確定暖貼廢渣和FeSO4·7H2O最適反應時間分別為120 min和150 min。

圖4 反應時間對CIP降解的影響Fig.4 Influence of reaction time on CIP degradation

2.5 催化劑對CIP降解的影響

由圖1～圖4可以看出，各單因素的最適條件下，暖貼廢渣催化劑CIP去除效率基本保持在70%以上，顯好于FeSO4·7H2O。說明暖貼去除CIP的機理除了Fenton法的氧化作用外，還有其他作用機理。AI等[7]研究認為在污水處理廠污泥吸附是喹諾酮類抗生素的主要歸宿。吸附法暖貼發(fā)熱的原理是鐵粉與空氣中的氧氣和水蒸氣發(fā)生反應，生成氫氧化鐵而放出熱量。氫氧化鐵的吸附作用可能是暖貼廢渣去除CIP的另一個主要作用機理。

3 結 論

本文以使用后的暖貼廢渣作為Fenton法的催化劑，研究了降解環(huán)丙沙星廢水的效果，并優(yōu)化了Fenton法的操作條件。研究結論如下：

(1)暖貼廢渣為催化劑的Fenton法能有效去除廢水中的環(huán)丙沙星，去除效率在70%左右；

(2)最適的操作條件為：廢暖廢渣添加量2.5 g/L、H2O2添加量0.6 mL/L、pH=5、反應時間120 min；

(3)暖貼廢渣處理環(huán)丙沙星的作用機理，除了氧化作用外，吸附作用可能是另一個重要作用機理。