張慧芳，葉秀深，胡耀強(qiáng)，火 焱，李 權(quán)，龐全世，吳志堅(jiān)

(1 中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；2 青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008；3 青海金昆侖鋰業(yè)有限公司，青海 格爾木 816000)

熔鹽電解法制備金屬鋰的工藝簡(jiǎn)單、電流效率高、可連續(xù)生產(chǎn)，但電解產(chǎn)生的氯氣需要進(jìn)行尾氣吸收處理。電解尾氣的吸收處理方法有燒堿吸收、石灰乳吸收、銨鹽吸收、鐵屑-亞鐵鹽吸收等，采用燒堿吸收工藝成熟、吸收率可達(dá)90%以上[1]，產(chǎn)品是常用“84消毒液”的主要原料；采用石灰乳吸收可降低處理成本，但氯氣吸收效率有限[2]，且吸收液中固體雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致管路堵塞等問(wèn)題；采用銨鹽吸收可將氯氣轉(zhuǎn)化為氯化銨，同時(shí)產(chǎn)生氮?dú)夂投趸嫉葻o(wú)害氣體，但銨鹽不穩(wěn)定，吸收過(guò)程易分解產(chǎn)生氨污染[3]；采用鐵屑-亞鐵鹽吸收可將氯氣轉(zhuǎn)化為氯化鐵副產(chǎn)品，用于污水處理，且采用鐵屑再生吸收液，可循環(huán)連續(xù)吸收、腐蝕性小[4]。采用氯化亞鐵吸收氯氣時(shí)，一般需要兩級(jí)或三級(jí)串聯(lián)吸收[5]，才能確保尾氣排空安全(GB11984-89氯氣安全規(guī)程中規(guī)定使用氯氣的車間空氣中氯氣含量最高允許濃度為1 mg/m3，DB11/501-2017大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定大氣污染物最高允許排放濃度5 mg/m3)，且為了保證氯氣被充分吸收，氯化亞鐵溶液一般需要過(guò)量，吸收后料液中亞鐵含量較高，并不適合直接制備聚合氯化鐵絮凝劑(GB/T14591-2016水處理劑聚合硫酸鐵中規(guī)定還原性鐵含量≤0.1%，HG/T4672-2014水處理劑聚氯化鐵中規(guī)定還原性鐵含量≤0.2%)。因此，鐵屑/氯化亞鐵-燒堿兩段法吸收金屬鋰電解廢氣，不僅可確保氯氣被充分吸收、符合國(guó)家環(huán)保排空標(biāo)準(zhǔn)，而且可得到聚合氯化鐵絮凝劑和次氯酸鈉消毒液兩種副產(chǎn)品。

采用電解尾氣吸收液制備聚合氯化鐵產(chǎn)品的主要反應(yīng)原理是氯化鐵和氫氧化鈉在一定條件下反應(yīng)，鐵離子水解、聚合，形成穩(wěn)定的聚合氯化鐵高分子聚體，可表示為Fen(OH)mCl3n-m或[Fe2(OH)nCl6-n]m，其中m、n為摩爾數(shù)[6]。聚合氯化鐵的絮凝機(jī)理是在水中提供聚鐵羥基離子，通過(guò)吸附懸浮顆粒實(shí)現(xiàn)絮凝沉降[7]。本文采用電解法制備金屬鋰的氯氣吸收液——氯化鐵和氫氧化鈉制備聚合氯化鐵絮凝劑，考察了堿鐵物料比、吸收液全鐵含量和反應(yīng)溫度對(duì)聚合氯化鐵絮凝性能的影響，并將自制聚合氯化鐵主要物化性質(zhì)與HG/T4672-2014化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的指標(biāo)做了對(duì)照。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

儀器：IKA C-MAG HS7磁力攪拌器、北京普析TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、METTLER SevenExcellence pH計(jì)。

試劑：氯化鐵溶液和氫氧化鈉溶液來(lái)自中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所甘河基地電解鋰中試車間尾氣吸收液及稀釋液；除蒙脫石外，其余試劑均為分析純。

1.2 聚合氯化鐵的制備及表征

將尾氣吸收液得到的氯化鐵溶液抽濾，上清液在控溫快速攪拌條件下，緩慢加入氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后室溫下陳化24 h，得到聚合氯化鐵絮凝劑。

根據(jù)聚合氯化鐵絮凝劑的相關(guān)物化指標(biāo)要求(HG/T4672-2014)，測(cè)定所得聚合氯化鐵絮凝劑的鐵含量(以Fe3+計(jì)，%)、還原性物質(zhì)含量(以Fe2+計(jì)，%)、鹽基度(%)、水不溶物含量(%)、密度(g/cm3，20 ℃)。

1.3 絮凝性能研究

將蒙脫石配置成0.5%懸濁液，用于聚合氯化鐵絮凝性能研究實(shí)驗(yàn)。按照投加量0.1%、將聚合氯化鐵投入到蒙脫石懸濁液中，先以200 r/min快速攪拌30 s，隨后以40 r/min慢速攪拌5 min，攪拌結(jié)束后靜置2 h，取上清液，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其在550 nm波長(zhǎng)處的吸光度A，以蒸餾水為空白、同樣操作條件下蒙脫石懸濁液吸光度值為A0，計(jì)算制備的聚合氯化鐵溶液對(duì)懸浮固相的去除率，計(jì)算公式見(jiàn)式1：

(1)

1.4 堿鐵物料比、反應(yīng)溫度、吸收液全鐵含量對(duì)聚合氯化鐵絮凝性能的影響

按照1.2方法制備聚合氯化鐵絮凝劑，考察堿鐵物料比分別為1:1、2:1、2.4:1、2.7:1、3:1、4:1、吸收液全鐵含量分別為13.6%、10.2%、8.5%、6.8%、反應(yīng)溫度分別為25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃條件下所得聚合氯化鐵絮凝劑的絮凝性能。在考察單因素影響時(shí)，固定的實(shí)驗(yàn)條件分別為：堿鐵物料比為2.7:1、吸收液全鐵含量為10.2%、反應(yīng)溫度為35 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 堿鐵物料比的影響

圖1 堿鐵物料比對(duì)絮凝性能的影響Fig.1 Effect of molar ratio of NaOH and Fe3+

2.2 吸收液全鐵含量的影響

為保證較大容量的氯氣吸收，氯化亞鐵濃度較大，得到的氯化鐵溶液濃度較高。實(shí)驗(yàn)考察了吸收液及稀釋液濃度對(duì)所得聚合氯化鐵絮凝性能的影響，圖2為吸收液全鐵含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))對(duì)懸浮固體去除率的影響。吸收液全鐵含量為13.6%，通過(guò)稀釋一定倍數(shù)得到鐵含量分別為10.2%、8.5%、6.8%的稀釋液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，吸收液全鐵含量越大，所得聚合氯化鐵的絮凝性能越好，本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)吸收液鐵濃度達(dá)10.2%時(shí)，其懸浮固體的去除率達(dá)95%以上，吸收液鐵濃度繼續(xù)升高時(shí)，懸浮固體的去除率依然保持95%以上。說(shuō)明在采用鐵屑-氯化亞鐵溶液吸收氯氣時(shí)，當(dāng)其中鐵含量達(dá)10.2%時(shí)，所得溶液即可用于聚合氯化鐵絮凝劑的制備。吸收液鐵濃度決定了所得聚合氯化鐵的濃度，如濃度過(guò)低，產(chǎn)品中容易形成單核羥基配離子，長(zhǎng)鏈羥連聚合分子含量較低[12]，絮凝效果不佳，因此，HG/T4672-2014標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了產(chǎn)品密度應(yīng)≥1.2 g·cm-3，保證產(chǎn)品使用性能；采用高濃度吸收液制備的聚合氯化鐵絮凝劑其穩(wěn)定性不高，容易出現(xiàn)聚沉，需要加入穩(wěn)定劑[13]，進(jìn)行改性，提高其穩(wěn)定性和絮凝性能。

圖2 吸收液全鐵含量對(duì)絮凝性能的影響Fig.2 Effect of total Fe content on flocculating performance

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度會(huì)影響鐵離子水解平衡常數(shù)和聚合反應(yīng)，導(dǎo)致形成的聚鐵羥基離子形態(tài)不同，進(jìn)而影響絮凝性能[14]。圖3是不同反應(yīng)溫度下得到聚合氯化鐵的懸浮固體去除率，結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度在25～55 ℃之間時(shí)，聚合氯化鐵均具有較好的絮凝性能，懸浮固體的去除率均可達(dá)90%以，其中35 ℃下制備的聚合氯化鐵去除率最高，溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)導(dǎo)致絮凝性能略有下降，這一結(jié)果與采用赤鐵礦和鹽酸制得的聚合氯化鐵情況相近[15]。在鐵屑-氯化亞鐵溶液吸收氯氣過(guò)程中，由于電解產(chǎn)生的氯氣會(huì)帶有部分余熱，吸收氧化過(guò)程反應(yīng)溫度通常會(huì)高于室溫，致使生產(chǎn)的氯化鐵溶液溫度會(huì)略高于室溫。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，在制備聚合氯化鐵過(guò)程中，反應(yīng)液溫度略高于室溫有利于得到絮凝性能更好的產(chǎn)品，但總體而言，反應(yīng)液溫度對(duì)聚合氯化鐵絮凝性能影響并不大，無(wú)需嚴(yán)格控制及專門的控溫設(shè)備，易于規(guī)?；a(chǎn)。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)絮凝性能的影響Fig.3 Effect of temperature on flocculating performance

2.4 聚合氯化鐵物化指標(biāo)評(píng)價(jià)

在實(shí)驗(yàn)最優(yōu)條件制備的聚合氯化鐵溶液為黑褐色液體(圖4)，對(duì)其主要指標(biāo)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)法分析，并與HG/T4672-2014中主要指標(biāo)對(duì)比(表1)，結(jié)果顯示采用本文制備的聚合氯化鐵具有較好的絮凝性能、且符合市售產(chǎn)品指標(biāo)。

圖4 自制聚合氯化鐵溶液和絮凝實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)ig.4 Digital photos of self-made polyferricchloride solution and flocculation experiment

表1 自制聚合氯化鐵溶液與HG/T4672-2014標(biāo)準(zhǔn)對(duì)Table 1 Comparison of self-made polyferric chloride solution with HG/T4672-2014 standard

3 結(jié) 論

(1)采用電解法制備金屬鋰的氯氣吸收液——氯化鐵溶液和氫氧化鈉可制備出絮凝性能較好的聚合氯化鐵。

(2)在堿鐵物料比為2.7:1、吸收液全鐵含量為10.2%、反應(yīng)溫度為35 ℃制備條件下得到的聚合氯化鐵，懸浮固體的去除率可達(dá)95%以上，且物化性質(zhì)符合化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T4672-2014中的主要指標(biāo)規(guī)定。