鐘嘉琳，黎秀鎮(zhèn)，方佳儀，歐陽玉君，許力丹，劉麗平，關(guān)高明，蔣遼川

(廣東第二師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510800)

隨著化石燃料的日益枯竭和生態(tài)環(huán)境的惡化，發(fā)展可再生清潔能源勢在必行，因此開發(fā)具有能量密度高、穩(wěn)定性好的高性能儲(chǔ)能設(shè)備是解決問題的關(guān)鍵。特別是隨著柔性屏幕和可穿戴電子設(shè)備的迅猛發(fā)展，高性能柔性儲(chǔ)能元件有著具大的市場潛力，已成為研究熱點(diǎn)[1]。

當(dāng)今，由于傳統(tǒng)的超級電容器的能量密度較低，要解決這一問題，研發(fā)適用于超級電容器的高活性、高比電容量和具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料成為了關(guān)鍵[2-3]。而碳基材料(碳纖維、碳納米管、石墨烯)具有優(yōu)異的柔韌性、高比表面積、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能以及優(yōu)異的電化學(xué)性能，成為主要的基底材料[4]。此外，為了使電極具有較高的能量密度，MnO2，NiOOH，PANI，PPy等贗電容材料被用于柔性電極[5-6]。但是，這些氧化物的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性較差，從而在實(shí)際應(yīng)用中具有很大的局限性。

Li1+xV3O8主要由V2O5三角雙錐和VO6八面體構(gòu)成，具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，層間由Li+相互連接，屬于單斜晶系[7]。當(dāng)層狀Li1+xV3O8材料進(jìn)行完全充放電時(shí)，有3個(gè)Li+參與脫嵌反應(yīng)，電容量可以達(dá)到280 mAh/g[8]。由于其具有優(yōu)異的鋰脫嵌性能、較高的充放電比容量、豐富的資源儲(chǔ)量、低廉的生產(chǎn)成本和對環(huán)境友好，因而被廣泛用于鋰離子電池正極材料的制備，也是作為柔性超級電容器電極材料的研究熱點(diǎn)之一。實(shí)驗(yàn)證明合成工藝對Li1+xV3O8的電化學(xué)性能有很大的影響。因此，研究員試圖通過嵌入金屬離子或表面涂覆(碳層、導(dǎo)電聚合物層、磷酸鹽層、金屬氧化物層等)對LiV3O8進(jìn)一步優(yōu)化[9]。

本研究以偏釩酸銨和氫氧化鋰為原料，在柔性碳纖(Carbon Cloth, CC)基底上采用水熱法制備出形貌可控的片狀堆疊的類蜂窩狀結(jié)構(gòu)的LiV3O8材料，同時(shí)，為了提高電極材料電容量的保持率，以復(fù)合導(dǎo)電聚合物改性的方法，將聚苯胺包覆在釩酸鋰材料表面，從而得到柔性PANI@LiV3O8/CC納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該電極材料具較高的比電容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓15 kV)，TESCAN公司；X-射線粉末衍射(XRD，D8 ADVANCE)，Bruker公司；透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai F20)，F(xiàn)EI公司；傅里葉紅外光譜測試(FT-IR，Tensor 27)，Bruker公司；(CS350)電化學(xué)工作站，武漢科思特儀器有限公司。

偏釩酸銨(AR)，上海試劑三廠；氫氧化鋰(AR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；苯胺(AR)，廣州翁江化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 LiV3O8/CC納米復(fù)合材料的制備

1.2.1.1 基底材料的預(yù)處理

剪取1 cm×3 cm的柔性導(dǎo)電碳布，在無水乙醇中超聲清洗10 min，去除基底材料表面油污；再用蒸餾水超聲清洗10 min，去除殘留的乙醇和雜質(zhì)；將清洗后的碳布置于400 g/L H2SO4和400 g/L CrO3的粗化液中，在68 ℃水浴條件下進(jìn)行粗化處理，使碳纖維表面粗糙，易于負(fù)載。

1.2.1.2 LiV3O8/CC納米復(fù)合材料的制備

將LiOH·H2O與NH4NO3按Li:V=1:3(摩爾比)計(jì)算并準(zhǔn)確稱重，溶于200 mL去離子水中，在80 ℃左右進(jìn)行攪拌使其完全溶解，冷卻到室溫后，將稀硝酸緩慢滴加調(diào)節(jié)溶液的pH，此時(shí)溶液為橙黃色；將前處理的基底材料碳布和溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，再將裝置好的反應(yīng)釜放在鼓風(fēng)干燥箱中，160 ℃下反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，取出碳布清洗數(shù)次，400 ℃煅燒2 h，制得LiV3O8/CC納米材料。

1.2.2 柔性PANI@LiV3O8/CC納米復(fù)合材料的制備

室溫下配置0.50 mol/L H2SO4和0.05 mol/L C6H5NH2溶液，攪拌使其澄清透明，將釩酸鋰材料置于上述溶液中進(jìn)行電化學(xué)聚合聚苯胺，即在-0.2～+0.9 V電勢窗范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安50～80圈，于室溫下晾干，得到柔性PANI@LiV3O8/CC復(fù)合材料。

1.2.3 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試均采用三電極體系，以PANI@LiV3O8/CC作為工作電極，Ag/AgCl飽和電極作為參比電極，鉑片作為對電極，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為CC、LiV3O8/CC材料和PANI@LiV3O8/CC三種復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡(FE-SEM)。圖1(a)為預(yù)處理后碳布的形貌圖，可以看到碳纖維表面已形成溝壑狀條紋，粗糙的表面有利于更多材料的負(fù)載。圖1(b)是在碳布上單獨(dú)負(fù)載聚苯胺的電鏡圖，可以觀察到聚苯胺均勻、致密地沉積在碳布基底上，形成孔狀薄膜。圖1(c)是LiV3O8/CC材料的形貌圖，可以看出LiV3O8/CC材料是由片狀組裝成的蜂窩結(jié)構(gòu)，其厚度約為0.18 μm，孔徑大小約為1.58 μm，樣品形貌規(guī)整、尺寸較為均一。圖1(d)是PANI@LiV3O8/CC材料的形貌圖，可看出在LiV3O8納米棒被聚苯胺包覆后形成疏松的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使材料比表面積進(jìn)一步增大，有利于鋰離子的快速傳質(zhì)擴(kuò)散，從而提高電子傳導(dǎo)效率。

圖1 樣品的SEM圖(插圖為局部放大SEM圖)Fig.1 SEM images ofsamples(the insert graph is the magnified SEM)

2.2 X射線粉末衍射分析(XRD)

圖2-(a)是以不同鋰/釩物料比在相同水熱反應(yīng)(160 ℃，12 h)下400 ℃煅燒2 h后制得的樣品的XRD圖。由圖(a)可見，不同物料比合成的樣品的XRD圖譜均能制得目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iV3O8。當(dāng)鋰釩物質(zhì)的量之比為0.3:3.0時(shí)，產(chǎn)物中除了目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iV3O8外，在12.28°和26.42°出現(xiàn)Li0.30V2O5雜質(zhì)相的特征衍射峰；增加鋰的嵌入量使鋰釩物質(zhì)的量之比為1:3時(shí)，雜質(zhì)相消失，得到純LiV3O8相；繼續(xù)增加鋰嵌入量，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物也含有雜質(zhì)相Li3VO4。出現(xiàn)Li0.30V2O5雜質(zhì)相的原因可能是部分鋰鹽沒有被完全利用，而反應(yīng)液鋰濃度過高則產(chǎn)物導(dǎo)致出現(xiàn)Li3VO4雜質(zhì)相。經(jīng)測試，推測鋰嵌入量在制備過程中對產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)有直接影響。

圖2 不同物料比下制備的LiV3O8材料的XRD圖譜(a)及標(biāo)準(zhǔn)譜(b)Fig.2 XRD patterns and standard spectra of LiV3O8 materials prepared under different material ratios

圖2-(b)為物料比為1:3的樣品的XRD測試圖，由圖可知，在13.91°、15.46°、23.28°、25.92°、28.35°、30.76°、40.86°、42.15°、50.67°分別出現(xiàn)LiV3O8的特征衍射峰，所對應(yīng)的晶面分別為(100)、(002)、(003)、(011)、(-111)、(103)、(-301)、(203)、(020)，這與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO. 72-1193)的特征衍射峰相一致，屬于單斜晶系，P21/m(11)空間群[10]。由此可證明該樣品是純LiV3O8材料。從XRD圖譜的衍射強(qiáng)度上可看出，樣品具有很好的結(jié)晶度。其中，(100)晶面的衍射峰證實(shí)了該材料層狀結(jié)構(gòu)的特征，需要指出的是，不同物料比下LiV3O8樣品沿(100)方向上的晶面生長程度不相同，表明鋰的嵌入量對晶體的結(jié)晶度以及取向度有一定影響[11-12]。

2.3 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖3 LiV3O8/CC的XPS譜：(a)全掃描譜；(b)O1s、V2p的高分辨譜；(c)C1s的高分辨譜Fig.3 XPS spectrum of LiV3O8/CC： (a)Full scanning spectrum;(b)High Resolution Spectra of O1s and V2p; (c)High resolution spectrum of C1s

通過XPS測試研究產(chǎn)物中的元素及價(jià)態(tài)信息，如圖5所示。圖(A)的XPS全掃描譜出現(xiàn)O1s、V2p、C1s和Li1s的特征峰，證實(shí)了材料存在Li、C、O及V元素。圖(B)為O1s、V2p譜圖的擬合結(jié)果，在結(jié)合能為517.5 eV、525.0 eV和530.3 eV存在XPS的衍射峰，與V2O5的XPS圖譜一致，其中517.5 eV、525.0 eV的衍射峰分別對應(yīng)于V2p3/2和V2p1/2軌道，530.3 eV衍射峰對應(yīng)于O1s軌道，證實(shí)了產(chǎn)物中的釩元素以+5價(jià)的氧化態(tài)存在。

圖4 LiV3O8/CC材料的TEM(a、b)，HR-TEM(c)和SAED(d)圖；PANI@LiV3O8 /CC復(fù)合材料的TEM(e、f)，HR-TEM(g)和SAED(h)圖Fig.4 TEM(a,b), HR-TEM(c) and SAED(d) diagrams of LiV3O8/CC Materials; TEM(e, f),HR-TEM(g) and SAED(h) diagrams of PANI@LiV3O8/CC composites Materials

圖5 CC、 PANI@CC、LiV3O8/CC和PANI@LiV3O8/CC的CV對比圖Fig.5 The CV comparison of CC, PANI@CC,LiV3O8/CC and PANI@LiV3O8/CC

2.4 透射電子顯微鏡(TEM)分析

LiV3O8/CC材料和PANI@LiV3O8/CC復(fù)合材料的透射電鏡圖(TEM)如圖4所示。TEM圖與SEM圖相吻合，證實(shí)了LiV3O8和PANI@LiV3O8復(fù)合材料的棒狀結(jié)構(gòu)。從圖4-(a)和圖4-(e)可以看出，PANI包裹層將孤立的LiV3O8納米棒連接起來，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖4-(b)和圖4-(f)可清楚看出，納米棒表面包裹著一層PANI，其厚度約為20 nm。圖4-(c)顯示出單個(gè)LiV3O8納米棒的局部HR-TEM圖，觀察到晶格條紋規(guī)整有序，其中0.220 nm和0.333 nm的晶面間距分別對應(yīng)單斜晶系LiV3O8(JCPDS 72-1193)中(-301)晶面和(-201)晶面[14]，表明LiV3O8/CC材料為混晶結(jié)構(gòu)；圖4-(g)是PANI@LiV3O8復(fù)合材料的HR-TEM圖，該材料不僅有晶體區(qū)域，而且部分區(qū)域呈現(xiàn)無定型態(tài)，即非結(jié)晶區(qū)域。進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合材料中PANI包裹在LiV3O8表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)電子的傳導(dǎo)，同時(shí)提高材料的穩(wěn)定性。圖4-(d)和圖4-(h)為選區(qū)電子衍射圖，衍射環(huán)中都呈現(xiàn)出多個(gè)晶面，進(jìn)一步證實(shí)了LiV3O8材料及其復(fù)合材料均為混晶物質(zhì)組成；PANI@LiV3O8復(fù)合材料的衍射環(huán)比較弱，說明表面復(fù)合材料的結(jié)晶度較低。

2.5 LiV3O8材料及PANI@LiV3O8復(fù)合材料的性能對比

實(shí)驗(yàn)中電解液為5 mol/L的LiCl溶液，掃描電勢窗范圍設(shè)為-1.2～+1.2 V，掃描速率為100 mV/s。面積比電容計(jì)算公式為：

圖5為不同電極材料的CV曲線圖。從CV曲線上可以看到，PANI@CC、LiV3O8/CC、PANI@LiV3O8/CC都有明顯的氧化還原峰，說明三種材料都發(fā)生了典型的贗電容反應(yīng)，面積比電容分別為：52.43 mF/cm2，403.75 mF/cm2，752.32 mF/cm2。其中，LiV3O8/CC材料和PANI@LiV3O8/CC復(fù)合材料的氧化還原峰對應(yīng)鋰離子脫嵌和嵌入過程中所發(fā)生釩化合價(jià)的轉(zhuǎn)變；而PANI@LiV3O8/CC復(fù)合材料與LiV3O8/CC材料相比較，進(jìn)一步增加了電極材料的面積比電容；此外，PANI@LiV3O8/CC復(fù)合材料與LiV3O8/CC材料相比較，可發(fā)現(xiàn)其氧化峰電位差明顯降低且氧化峰電流響應(yīng)明顯提升，這一方面是由于PANI自身作為良導(dǎo)體從而提高了材料的導(dǎo)電性，有利于電子的可逆?zhèn)鲗?dǎo)，從而降低峰位差；另一方面，復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)更多地與溶液相接觸，有效降低了材料的傳質(zhì)阻抗，明顯增強(qiáng)電流響應(yīng)。

2.6 恒電流充放電測試

為了進(jìn)一步測試實(shí)際合成材料的電容特性，在電勢窗口為-1.2～+1.2 V下進(jìn)行恒電流充放電測試(GCD)。

圖6-(a)、(b)分別為LiV3O8/CC材料和PANI@LiV3O8/CC復(fù)合材料在不同電流密度下的充放電行為。如圖所示，兩種電極材料的充放電曲線都并非為理想的等腰三角形。這主要是由于升高電壓進(jìn)行充放電時(shí)，電極與電解液之間所形成的雙電層首先進(jìn)行放電，導(dǎo)致形成垂直向下略彎的一段曲線；而平臺的出現(xiàn)，是由于鋰離子進(jìn)行脫出和嵌入過程達(dá)到了電化學(xué)反應(yīng)平衡。

圖6 LiV3O8/CC(a)和PANI@LiV3O8 /CC(b)在不同電流密度下的恒電流充放電測試圖Fig.6 Galvanostatic charge-discharge test plots of LiV3O8/CC(a)和PANI@LiV3O8 /CC(b)at different current densities

從材料的充放電曲線上可以看出，電流密度對充放電過程有很大的影響。電流密度越大，放電時(shí)間越短，這將造成電化學(xué)極化所形成的過電位越大，同時(shí)電極表面的離子濃度迅速降低，形成濃差極化的過電位也增大，致使首次放電容量也越小。當(dāng)電流密度達(dá)100 mA/cm2時(shí)，LiV3O8/CC材料和PANI@LiV3O8/CC復(fù)合材料的面積比電容分別640 mF/cm2、965 mF/cm2。說明即便在大電流下進(jìn)行充放電，放電電容量依然較高。

3 結(jié) 論

本文以水熱法成功制備了LiV3O8/CC材料并探索出制備的最佳條件，再采用電化學(xué)聚合法成功制備了PANI@LiV3O8/CC納米復(fù)合材料。該材料具有獨(dú)特的三維蜂窩狀結(jié)構(gòu)。恒電流密度 100 mA/cm2充放電時(shí)，該納米復(fù)合材料的面積比電容高達(dá)965 mF/cm2。因此，PANI@LiV3O8/CC復(fù)合材料是一種很有發(fā)展前景的柔性超級電容器的電極材料。