李 康, 韓海波， 雷 杰， 陳建民， 王有和， 閻子峰

(1.中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石化 煉化工程集團 洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003；3.中國石化 廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620)

重油改質(zhì)技術(shù)開發(fā)目前是全球煉油行業(yè)研究的熱點[1]，空化作為一種獨特的能量提供形式，近幾年開始廣泛應(yīng)用于重油改質(zhì)研究領(lǐng)域中[2-7]，空化現(xiàn)象是液體由于壓力的變化引起的空泡形成、生長、潰滅的過程，空化氣泡潰滅瞬間會在周圍極小的空間(微米、微秒)內(nèi)產(chǎn)生高溫、高壓、微射流和強大的剪切力等極端現(xiàn)象[8]。Shaharm等[9]采用CFD模擬方法計算了原油中空化氣泡產(chǎn)生的全過程，根據(jù)計算氣泡潰滅時在微秒時間和微米范圍內(nèi)能夠產(chǎn)生300 MPa高壓和3200 K高溫，每一個空化氣泡可以看做一個微型反應(yīng)器。Mohammad等[10-11]采用自主設(shè)計的水力空化設(shè)備考察了空化條件對Lavan煉油廠重燃料油性質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，處理條件為80 ℃、常壓、處理10～15 min時，重燃料油黏度降低33%，柴油餾分和API度分別增加了6.5%(體積分數(shù))和2.9°。Priyanka等[12]考察了超聲空化超聲頻率、處理時間、探針直徑對減壓渣油性質(zhì)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，超聲空化處理后減壓渣油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)由13.5%降低到7.0%；同時水力空化改質(zhì)的機械作用產(chǎn)生的強大剪切力和空化作用沖擊波可以有效降低油品黏度和改變?yōu)r青質(zhì)結(jié)構(gòu)，減小膠質(zhì)瀝青質(zhì)聚集體體積和分子直徑，減少瀝青質(zhì)的聚集沉淀，最主要的是降低了瀝青質(zhì)的單元薄片締合度，減壓渣油的平均相對分子質(zhì)量減小，從而降低了減壓渣油的結(jié)焦度。Price等[13]研究了超聲空化處理對原油中間餾分油(C8～C26)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)空化氣泡絕熱破裂所釋放的能量使得餾分油發(fā)生了熱裂解反應(yīng)。Jiunn等[14]研究發(fā)現(xiàn)，重油空化改質(zhì)過程中主要發(fā)生了自由基反應(yīng)，輕組分起到供氫體的作用，在空化改質(zhì)過程中重油分子和輕油分子熱裂解形成相應(yīng)自由基，重油中大分子自由基與小分子自由基之間的相互重排是空化改質(zhì)的本征特點。Kai[15]進一步研究了在供氫體四氫萘存在下重油空化改質(zhì)，研究結(jié)果表明在供氫體存在下發(fā)生類似加氫反應(yīng)，進一步驗證了空化改質(zhì)過程中自由基反應(yīng)機理。陳輝等[16]采用自主設(shè)計的空化改質(zhì)反應(yīng)器，在入口壓力4 MPa時改質(zhì)處理沙特重質(zhì)原油，其黏度降低46.98%。

但是，有關(guān)空化過程產(chǎn)生的能量對于重油改質(zhì)機理的研究尚未有從瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)特點方面進行探討。筆者從水力空化處理前后重油理化性質(zhì)、分子組成、瀝青質(zhì)微晶結(jié)構(gòu)、瀝青質(zhì)團聚體粒徑分布、瀝青質(zhì)官能團、瀝青質(zhì)形貌、減壓渣油延遲焦化性能等多方面闡述空化處理對于重油性質(zhì)影響的機理。

上述文獻調(diào)研顯示，空化過程產(chǎn)生的能量能夠有效地改善重油性質(zhì)，并且重油水力空化改質(zhì)由于能量利用率高和易工業(yè)放大的優(yōu)勢具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景[17-19]，減壓渣油水力空化改質(zhì)效果、機理、改質(zhì)后穩(wěn)定性等基礎(chǔ)研究的不夠深入限制了該技術(shù)的進一步發(fā)展。筆者采用自主研發(fā)的喉部直徑0.8～1.2 mm的雙曲線錐體水力空化設(shè)備考察了水力空化壓力及空化處理次數(shù)對減壓渣油性質(zhì)的影響，并且考察了水力空化改質(zhì)處理前后減壓渣油分子組成特點、穩(wěn)定性、瀝青質(zhì)粒徑分布和延遲焦化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

減壓渣油(VR)取自中國石化洛陽分公司；正庚烷、甲苯，分析純，購自洛陽市化學(xué)試劑廠。

1.2 實驗裝置及過程

采用自主研發(fā)設(shè)計的水力空化裝置考察水力空化處理壓力和處理次數(shù)對減壓渣油性質(zhì)的影響，具體工藝流程如圖1所示。在原料罐中加入25～30 kg減壓渣油，原料罐保溫130 ℃，通過調(diào)節(jié)原料泵P1轉(zhuǎn)速控制泵頭壓力，增壓的減壓渣油進入水力空化裝置入口，經(jīng)過空化處理變?yōu)槌旱臏p壓渣油進入產(chǎn)物罐，該過程即完成一次水力空化處理。通過產(chǎn)物罐與原料罐的切換實現(xiàn)不同次數(shù)的水力空化處理，在空化反應(yīng)器出口采樣，樣品靜置24 h后分析水力空化對減壓渣油性質(zhì)的影響。

圖1 水力空化裝置工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the hydrodynamic cavitation process

考察水力空化改質(zhì)壓力分別為2、4、8和10 MPa時，空化處理1次對減壓渣油性質(zhì)的影響，改質(zhì)處理后減壓渣油樣品分別記為HC-1、HC-2、HC-3、HC-4；未處理減壓渣油樣品為對比樣，記為HC-0?？疾煸谒栈馁|(zhì)壓力8 MPa時，分別處理2次、3次時對減壓渣油性質(zhì)的影響，改質(zhì)處理后減壓渣油樣品分別記為HC-5、HC-6。采用ASTM D6560-17標(biāo)準(zhǔn)方法分離樣品中瀝青質(zhì)，記為HC-X-As。采用自主搭建的500 mL釜式焦化評價裝置考察水力空化改質(zhì)處理前后減壓渣油延遲焦化反應(yīng)性能，延遲焦化評價條件為：溫度495 ℃、壓力180 kPa、時間3.5 h。

1.3 分析方法

采用Bruker Daltonics公司生產(chǎn)的15T SolariX XR型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)測試樣品相對分子質(zhì)量分布及分子組成，離子源為大氣壓光致電離源(APPI)。樣品溶于甲苯溶液中，樣品質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL。常見的有機化合物的分子式可以表示為CcHhSsNnOo(c、h、s、n、o分別為碳原子、氫原子、硫原子、氮原子、氧原子的個數(shù))，等效雙鍵數(shù)DBE定義為DBE=c-0.5h+0.5n+1，DBE為有機分子的環(huán)和雙鍵的數(shù)目之和。

采用德國Colloid Metrix公司生產(chǎn)的NANO-felx-180° DLS型粒徑分析儀測試瀝青質(zhì)團聚體粒徑分布，儀器粒徑測量范圍為0.3～10000 nm，采用質(zhì)量分數(shù)為2000 μg/g的瀝青質(zhì)甲苯溶液進行測量，測量溫度為室溫。

采用法國Formulaction公司生產(chǎn)的TURBISCAN LAB型多重光散射儀測試樣品穩(wěn)定性，測試方法按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D7061-06，取2 mL減壓渣油與甲苯混合物(質(zhì)量比1/9)與23 mL正庚烷混合加入樣品池，快速放入TURBISCAN LAB裝置中，掃描得到透射光和散射光譜，15 min內(nèi)每60 s掃描一次，共計掃描16次，通過Formulaction公司數(shù)據(jù)處理軟件計算樣品每次掃面時間內(nèi)的平均透光率Xi，根據(jù)公式(1)計算穩(wěn)定性值S，當(dāng)010時，樣品屬于不穩(wěn)定。

(1)

式中：Xi為每60 s的平均透光率，%；XT為16組透光率的平均值，%；n為測試順序編號。

2 結(jié)果與討論

2.1 水力空化改質(zhì)壓力和次數(shù)對減壓渣油性質(zhì)的影響

水力空化改質(zhì)壓力和次數(shù)對減壓渣油性質(zhì)的影響如表1所示。由表1可知，減壓渣油性質(zhì)體現(xiàn)為高密度、高黏度、高殘?zhí)?。隨著水力空化改質(zhì)壓力的增加，減壓渣油的密度、黏度、殘?zhí)亢蜑r青質(zhì)含量逐漸降低；而空化次數(shù)的增加，對減壓渣油的性質(zhì)未見明顯影響。當(dāng)水力空化改質(zhì)壓力為2 MPa時，減壓渣油密度、黏度、殘?zhí)亢蜑r青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)由0.9802 g/cm3、660.5 mm2/s、15.31%、3.3%分別降至0.9799 g/cm3、629.6 mm2/s、15.08%、3.2%；當(dāng)水力空化改質(zhì)壓力提高至4 MPa時，減壓渣油性質(zhì)進一步改善；當(dāng)水力空化改質(zhì)壓力為8 MPa時，減壓渣油密度、黏度、殘?zhí)亢蜑r青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)進一步降低至0.9711 g/cm3、569.4 mm2/s、14.76%、2.6%；而當(dāng)水力空化改質(zhì)壓力提高至10 MPa和8 MPa時處理2～3次時，減壓渣油的密度、黏度、殘?zhí)亢蜑r青質(zhì)含量并沒有進一步明顯的變化。族組成分析結(jié)果表明，減壓渣油水力空化改質(zhì)后其飽和烴、芳烴和瀝青質(zhì)含量降低，膠質(zhì)含量增加。從減壓渣油D7169模擬餾程結(jié)果可知，經(jīng)過水力空化改質(zhì)處理后減壓渣油5%、30%、50%、60%餾出點溫度降低，進一步說明水力空化改質(zhì)對減壓渣油輕質(zhì)化作用明顯。依據(jù)水力空化反應(yīng)特點及機理，水力空化改質(zhì)過程中空化氣泡潰滅瞬間在重油周圍極小的空間(微米、微秒)內(nèi)產(chǎn)生高溫、高壓等極端現(xiàn)象，水力空化改質(zhì)減壓渣油的反應(yīng)機理遵循自由基反應(yīng)機理。減壓渣油中的輕組分和重組分在水力空化改質(zhì)過程中產(chǎn)生相應(yīng)的自由基，輕組分自由基與重組分自由基的重新結(jié)合是空化改質(zhì)重油的本征特點。

表1 不同空化壓力和次數(shù)對減壓渣油理化性能的影響Table 1 Effects of different cavitation pressure and times on the properties of vacuum residue

2.2 水力空化改質(zhì)對減壓渣油穩(wěn)定性的影響

減壓渣油水力空化改質(zhì)后物化性質(zhì)穩(wěn)定性是衡量改質(zhì)效果的一個重要指標(biāo)。管秀鵬等[20]采用近紅外光散射方法對混合樣品進行掃描，結(jié)合多重光散射原理引入樣品穩(wěn)定性指數(shù)，當(dāng)樣品性質(zhì)穩(wěn)定時，隨著檢測時間的進行，檢測器接受的樣品透射光強度變化不明顯；當(dāng)樣品性質(zhì)不穩(wěn)定時，則透射光強度發(fā)生明顯變化。減壓渣油水力空化改質(zhì)后穩(wěn)定性分析如圖2所示。由圖2可知，減壓渣油水力空化改質(zhì)前后樣品透射光強值隨測試時間的延長未發(fā)現(xiàn)明顯變化，即水力空化改質(zhì)后減壓渣油膠體體系穩(wěn)定，未出現(xiàn)瀝青質(zhì)團聚現(xiàn)象。根據(jù)公式(1)計算可知，HC-0穩(wěn)定性值S=0.36，HC-3穩(wěn)定性值S=0.37，屬于穩(wěn)定性膠體。

2.3 水力空化改質(zhì)對減壓渣油分子組成的影響

圖3為水力空化改質(zhì)前后減壓渣油中瀝青質(zhì)芳烴類化合物DBE與碳數(shù)分布。由圖3可知，水力空化改質(zhì)前后減壓渣油中芳烴類化合物的分布傾向于更分散，尤其是40<碳數(shù)<50，1055、DBE<20的化合物氣泡分布松散。水力空化改質(zhì)前后化合物組成的變化情況反映了重油化合物的相互締合作用。表2為水力空化改質(zhì)前后減壓渣油中瀝青質(zhì)芳烴類化合物DBE與碳數(shù)平均值。由表2可知，隨著水力空化改質(zhì)壓力的提高，減壓渣油中芳烴類化合物平均碳數(shù)和平均DBE降低，并且減壓渣油中瀝青質(zhì)中芳烴類化合物平均碳數(shù)和平均DBE降低更加明顯。上述分析結(jié)果表明，水力空化改質(zhì)后減壓渣油芳烴類化合物締合作用降低，締合作用的降低有利于改善重油性質(zhì)。

2.4 水力空化改質(zhì)對減壓渣油瀝青質(zhì)團聚體顆粒分布的影響

圖4為水力空化改質(zhì)前后瀝青質(zhì)膠束粒度分布。為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，每組樣品分析3次取平均值。由圖4可知，水力空化改質(zhì)前后瀝青質(zhì)膠束粒度分別分布在7～60 nm和5.5～39 nm之間，水力空化改質(zhì)后減壓渣油瀝青質(zhì)膠束粒度分布峰值由25 nm降低到11 nm，出現(xiàn)了粒徑分布在5.5～7 nm之間的小粒徑范圍的瀝青質(zhì)膠束，同時最大的瀝青質(zhì)膠束粒徑由60 nm降低至39 nm。上述分析結(jié)果表明，水力空化處理后能夠使瀝青質(zhì)團聚體之間的相互作用減弱，使得瀝青質(zhì)膠束粒度分布變窄。

圖4 水力空化改質(zhì)前后減壓渣油瀝青質(zhì)膠束粒度分布Fig.4 Particle size distribution for the vacuum residueasphaltene before and after hydrodynamic cavitation

2.5 水力空化改質(zhì)對減壓渣油焦化性能的影響

表3為水力空化改質(zhì)前后減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布。由表3可知，隨著水力空化改質(zhì)壓力的增加，減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品中氣體產(chǎn)率和液體產(chǎn)率逐漸增加，焦炭產(chǎn)率降低；而空化次數(shù)的增加對減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布未見明顯影響。當(dāng)水力空化改質(zhì)壓力為2 MPa時，減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品中氣體和液體產(chǎn)率分別由8.67%、58.68%提高至8.75%、58.84%，焦炭產(chǎn)率由32.65%降低至32.41%；當(dāng)水力空化改質(zhì)壓力為8 MPa時，減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布中氣體和液體產(chǎn)率進一步提高至8.93%、60.54%，焦炭產(chǎn)率進一步降低至30.53%；而當(dāng)水力空化改質(zhì)壓力提高至10 MPa和8 MPa時處理2～3次時，減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布并沒有進一步明顯的變化。水力空化改質(zhì)降低了減壓渣油的密度、黏度、殘?zhí)?，有利于延遲焦化過程中增加液體產(chǎn)率；同時水力空化改質(zhì)使得減壓渣油中瀝青質(zhì)向膠質(zhì)轉(zhuǎn)化，減壓渣油膠體體系更加松散，促進了飽和分和芳香分在膠質(zhì)中的溶解和吸附。在延遲焦化加工過程中減壓渣油膠質(zhì)中的飽和分和芳香分以類似于“虹吸作用”的原理[24]從膠質(zhì)中更大規(guī)模地釋放并發(fā)生反應(yīng)，使得液體產(chǎn)率增大。上述實驗結(jié)果進一步說明了減壓渣油中瀝青質(zhì)的締合性質(zhì)、粒徑分布、膠體性質(zhì)等對延遲焦化加工過程有重要影響。因此，改變?yōu)r青質(zhì)的結(jié)構(gòu)是一種提高渣油轉(zhuǎn)化效率的方法。

表3 水力空化改質(zhì)前后減壓渣油延遲焦化產(chǎn)品分布Table 3 The coking products distribution of vacuum residue before and after hydrodynamic cavitation

3 結(jié) 論

(1)水力空化改質(zhì)減壓渣油時，最佳空化壓力為8 MPa、處理1次，減壓渣油黏度降低13.8%、殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)降低3.6%、瀝青質(zhì)粒徑分布由7～60 nm降低至5.5～39 nm之間；減壓渣油延遲焦化的焦炭產(chǎn)率降低2.12百分點。

(2)水力空化改質(zhì)減壓渣油有利于減壓渣油中瀝青質(zhì)向膠質(zhì)轉(zhuǎn)化，使得減壓渣油膠體體系更加松散，減壓渣油和瀝青質(zhì)芳烴類化合物締合度降低，促進了飽和分和芳香分在膠質(zhì)中的溶解和吸附。