李 楠， 王曉東， 黃 偉

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

吸附分離是常用的分離純化手段，利用吸附劑對氣體或液體混合物中不同組分的吸附作用不同，某些組分因先被吸附而濃縮，實現(xiàn)混合組分的分離純化。該工藝在分離恒沸物、近沸物時，尤其顯示出其優(yōu)勢[1-4]。如乙醇、乙酸、異丙醇等重要的化工產(chǎn)品與水形成恒沸物或近沸物，工業(yè)上常采用共沸精餾和萃取精餾等特殊的精餾工藝，去除這些物質(zhì)中的水獲得高濃度產(chǎn)物[5-8]。精餾工藝能耗大，成本高[9]，且特殊的精餾工藝所用的輔料毒性大，污染嚴(yán)重。相比較而言，吸附分離工藝能耗低、無污染。在該工藝中，高效吸附劑的研發(fā)是核心問題。

金屬有機骨架材料(Metal organic frameworks，MOFs)作為一種新型多孔材料，是將中心金屬離子與有機配體通過配位作用自組裝形成的具有重復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種配位聚合物[10]。與傳統(tǒng)的無機多孔材料相比，MOFs材料具有更高的孔隙率和更大的比表面積[11-12]，特別是其孔徑和表面功能可根據(jù)不同的金屬離子和有機配體進行調(diào)整[13-14]。最近，一種親水性氟化金屬有機框架物NiAlF5(H2O)(pyr)2·2(H2O)(pyr：吡嗪)引起研究者關(guān)注，該物質(zhì)被稱為KAUST-8。KAUST-8以鎳為金屬中心，Ni2+和吡嗪分子連接形成[Ni(pyr)2]2+方形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，[Ni(pyr)2]2+與呈三角雙錐形的無機支柱體[AlF5(H2O)]2-構(gòu)成立方拓?fù)渚w結(jié)構(gòu)[15-16]，見圖1(a)。在方形一維通道內(nèi)呈周期性排列的氟官能團，能夠與水分子生成氫鍵，見圖1(b)。因此，KAUST-8可有效吸附水分子[16]。

硅膠、氧化鋁及沸石分子篩是常用的吸水劑。硅膠易被水侵蝕，破壞其結(jié)構(gòu)；氧化鋁呈堿性，與酸性物質(zhì)易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不易再生；分子篩脫水具有選擇性強、吸附容量大、再生穩(wěn)定性好且使用壽命長等優(yōu)點。3A、4A、5A及13X等分子篩均顯示出優(yōu)異的吸水性能[17-20]。文獻報道，在較低的水蒸氣分壓(p/p0=0.05)下，3A[21]、4A[22]、5A[23]及13X[24]這幾種吸水劑的吸水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別約為162、195、183和170 mg/g，而KAUST-8吸水量可達221 mg/g左右[16]。可見，KAUST-8對水的吸附性能更好。此外，常規(guī)的吸水劑再生時需要消耗大量的能量[25]，如3A、4A分子篩需要將其加熱至約250 ℃除去水分[26]，而KAUST-8僅需加熱至105 ℃即可實現(xiàn)水的完全脫附[16]。因此，KAUST-8作為吸水材料極具優(yōu)勢。

圖1 KAUST-8晶體結(jié)構(gòu)示意圖[16]Fig.1 Structure description of KAUST-8 crystals[16](a) As-synthesized KAUST-8 crystals; (b) KAUST-8 with one adsorbed H2O molecule

一般來說，調(diào)控MOFs孔徑、晶體形狀和晶體尺寸等屬性是優(yōu)化MOFs性能的重要因素[27-30]。特別是，通過不同方法對MOFs的大小進行調(diào)控，獲得尺寸更小的納米MOFs材料可優(yōu)化MOFs的吸附性能[31-32]。目前報道的KAUST-8是采用水熱晶化合成的，晶體粒徑較大，約為2 μm[33]。據(jù)文獻報道，影響MOFs晶體尺寸的因素可歸納成2個方面：一方面包括原料種類[34]、合成液濃度、晶化方式[35]、晶化時間及溫度[36]。Qian等[37]在室溫下水熱晶化合成了ZIF-67納米晶體，通過調(diào)整合成液濃度的方法將ZIF-67粒徑由5.2 μm降低至689 nm，并發(fā)現(xiàn)合成液濃度較高時，成核速率較快，晶體尺寸較小。Chalati等[38]通過微波加熱的方式制備了MIL-88A納米顆粒(<100 nm)，與常規(guī)的烘箱加熱相比，微波加熱成核速率快，產(chǎn)生的晶體更小，粒徑分布更窄[39]。Seoane等[40]通過超聲作用在較低溫度(45～60 ℃)和較短時間(6～9 h)內(nèi)晶化合成了晶體尺寸較小的咪唑骨架材料(ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11和ZIF-20)。另一方面，使用添加劑抑制晶體生長[35]，這些添加劑通常可以分為2類。第一類是配位調(diào)節(jié)劑。Guo等[41]以2-甲基咪唑(2-MI)作為配位調(diào)控試劑，通過與配體2,5-二羥基對苯二甲酸競爭配位來調(diào)控晶體的成核及生長速率，制備出了粒徑為800 nm的Co-MOF-74晶體。Cravillon[42]采用正丁胺作為調(diào)節(jié)劑合成了ZIF-8納米晶體。堿性較強的正丁胺能有效使金屬配合物去質(zhì)子化，加速成核，使ZIF-8晶體尺寸從65 nm減小至18 nm。第二類添加劑是通過引入優(yōu)先吸附在特定晶面上的封端劑，來抑制其生長[35,43]，調(diào)控MOFs晶體尺寸。如Pan等[44]使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為封端劑制備了ZIF-8晶體，可使晶體尺寸從4 μm減小至約100 nm。這是由于CTAB的長疏水烴鏈可以吸附在ZIF-8晶體的疏水表面上，減緩晶體生長速率。Chen等[45]也通過引入乙醇作為封端劑，吸附在晶體特定晶面上，制備出了粒徑僅為80 nm的NbOFFIVE-1-Ni晶體。

由于醇類物質(zhì)是MOFs合成中常用的封端劑，筆者研究了不同醇類物質(zhì)及介質(zhì)中醇含量對KAUST-8晶體生長的影響，通過對其晶體粒徑的調(diào)控制備KAUST-8晶體，并探究了不同尺寸的KAUST-8晶體吸附水的性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，購于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、氫氟酸(HFaq，40%)，均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；吡嗪，購于上海麥克林生化科技有限公司；正丁醇，購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；所用試劑均為分析純。去離子水由實驗室自制。

1.2 KAUST-8晶體制備

KAUST-8晶體的制備參考文獻報道的合成方法[16,45]，具體過程如下：將吡嗪(3.85 g)和Ni(NO3)2·6H2O(1.75 g)分別溶于73 mL不同濃度的乙醇溶液中，乙醇的體積分?jǐn)?shù)分別為：0、52%、63%、70%、74%、76%、79%、91%。將Al(NO3)3·9H2O(2.25 g)溶于40%HFaq(7.8 mL)中。為使吡嗪和Al(NO3)3·9H2O完全溶解，將上述2種混合物在43 ℃下攪拌24 h?；旌衔镒兂吻搴?，將兩者混合，繼續(xù)在該溫度下攪拌均勻，獲得合成液。合成液各組分摩爾比n(Ni2+)∶n(Al3+)∶n(吡嗪)∶n(HF)∶n(H2O)∶n(乙醇)=1∶1∶8∶29∶(63～739)∶(0～209)，將合成液置于水熱合成釜中，在85 ℃下晶化24 h后，冷卻至室溫，過濾將所得晶體反復(fù)離心(8000 r/min，10 min)至少3次，并用乙醇洗滌3次，在空氣中干燥，收集備用。

將體積分?jǐn)?shù)為91%的乙醇換成正丁醇，合成液各組分的摩爾比為n(Ni2+)∶n(Al3+)∶n(吡嗪)∶n(HF)∶n(H2O)∶n(正丁醇)=1∶1∶8∶29∶63∶133，重復(fù)上述實驗步驟，制備KAUST-8晶體樣品。

1.3 材料表征

采用DX-2700型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司產(chǎn)品)對所有樣品進行XRD晶體結(jié)構(gòu)分析，CuKα(λ=0.154184 nm)為射線源，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描范圍2θ為10°～40°，掃描速率為4 °/min；采用JSM 7900F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司產(chǎn)品)對樣品進行形貌觀察；采用Malvern 2000型激光粒度儀(英國馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品)對樣品進行粒度分析；采用Malvern Zetasizer Nano ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀(英國馬爾文儀器有限公司產(chǎn)品)對樣品進行粒度分析。

1.4 吸附性能測試

吸附實驗用的KAUST-8晶體樣品分別是由純水、乙醇體積分?jǐn)?shù)為91%和正丁醇體積分?jǐn)?shù)為91%的醇水溶液制備得到，制備的晶體尺寸分別約為10 μm、500 nm及300 nm。在進行吸附實驗之前，KAUST-8晶體樣品均在105 ℃下真空活化12 h。

稱取0.6 g KAUST-8晶體樣品，壓片、稱重并記錄質(zhì)量m1，然后放入錐形瓶中，向瓶中加入50 mL水。將錐形瓶瓶口密封后，放入設(shè)定溫度為25 ℃的水浴鍋中，靜置24 h后，抽濾，用濾紙迅速吸干表面水分，稱重并記錄質(zhì)量m2。按式(1)計算獲得KAUST-8晶體對水的吸附量。

(1)

式中：q為KAUST-8晶體對水的吸附量，mg/g；m1為吸附前吸附劑質(zhì)量，g；m2為吸附后吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖2是KAUST-8晶體樣品的XRD譜圖。由圖2可以看出，在2θ為11.53°、12.67°、17.46°、18.15°、21.63°、23.52°、25.73°、26.80°和27.81°處均出現(xiàn)衍射峰，與KAUST-8晶體的標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰[16]相吻合，沒有其他晶體的衍射峰出現(xiàn)，表明所制備的晶體為KAUST-8晶體，無其他雜晶存在。

Ethanol volume fraction: (1) 0; (2) 52%; (3) 63%; (4) 70%;(5) 74%; (6) 76%; (7) 79%; (8) 91%;(9) n-Butyl alcohol volume fraction: 91%圖2 不同醇體積分?jǐn)?shù)所制備的KAUST-8晶粒的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of synthesized KAUST-8 crystal grainswith different alcohol volume fractions

2.2 SEM表征

不同醇體積分?jǐn)?shù)所制備的KAUST-8晶體樣品晶粒的SEM照片見圖3。由圖3可以看出：以純水為溶劑時，制備的KAUST-8晶體粒徑約為10 μm；加入乙醇后，當(dāng)乙醇在二元介質(zhì)中的體積分?jǐn)?shù)從0增加到91%時，KAUST-8晶體的粒徑從10 μm減小到500 nm左右。這可能是由于乙醇分子優(yōu)先吸附在特定晶面上，從而抑制了晶體的生長速率[45-46]；當(dāng)乙醇的體積分?jǐn)?shù)大于74%時，觀察到晶體交互生長成孿晶；將二元介質(zhì)中體積分?jǐn)?shù)為91%的乙醇換成正丁醇，KAUST-8晶體的粒徑進一步減小，約為300 nm。

Ethanol volume fraction: (a) 0; (b) 52%; (c) 63%; (d) 70%; (e) 74%; (f)76%; (g)79%; (h) 91%;(i) n-Butyl alcohol volume fraction: 91%圖3 不同醇體積分?jǐn)?shù)所制備的KAUST-8晶粒的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of synthesized KAUST-8 crystal grains with different alcohol volume fractions

2.3 粒徑分析

從SEM照片可以看出，晶體的粒度并不均一，為了更準(zhǔn)確描述KAUST-8晶體的尺寸，對KAUST-8晶體樣品進行了粒度分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可以看出，當(dāng)以純水為溶劑時，KAUST-8晶體樣品粒徑分布在5～15 μm，平均粒徑約為10 μm。由圖4(b)～(h)可以看出：當(dāng)加入乙醇后，KAUST-8晶體樣品的粒徑減小；當(dāng)乙醇在介質(zhì)中的體積分?jǐn)?shù)從52%增加到91%時，KAUST-8晶體樣品的粒徑分布從5～12 μm減小到0.2～1 μm，平均粒徑從8 μm逐漸減小至500 nm左右。由圖4(i)可以看出，將體積分?jǐn)?shù)為91%的乙醇換成正丁醇時，KAUST-8晶體粒徑進一步減小，粒徑分布在0.2～0.8 μm之間，平均粒徑約為400 nm。這與SEM表征所得到的粒徑變化趨勢一致。

Ethanol volume fraction: (1) 0; (2) 52%; (3) 63%;(4) 70%; (5) 74%; (6)76%; (7)79%; (8) 91%;(9) n-Butyl alcohol volume fraction: 91%圖4 不同醇體積分?jǐn)?shù)所制備的KAUST-8晶粒的粒徑分布Fig.4 Particle size profiles of synthesized KAUST-8crystal grains with different alcohol volume fractions

2.4 不同尺寸的KAUST-8晶體對純水的吸附性能

選擇在純水介質(zhì)、乙醇體積分?jǐn)?shù)為91%的乙醇/水介質(zhì)以及正丁醇體積分?jǐn)?shù)為91%的正丁醇/水介質(zhì)中分別制備的晶體尺寸為10 μm、500 nm及300 nm的KAUST-8晶體樣品作為吸附劑，考察不同尺寸的KAUST-8晶體樣品對水的吸附能力。表1是在25 ℃下，純水中KAUST-8晶體樣品的尺寸與其吸水性能。從表1可以看出，粒徑為300 nm的KAUST-8晶體樣品對水的吸附量為581.7 mg/g，500 nm的KAUST-8晶體樣品對水的吸附量為362.9 mg/g，而10 μm的KAUST-8晶體樣品對水的吸附量為285.7 mg/g?？梢?，隨著晶體粒徑的逐漸減小，吸附量增加。為了對比吸水性能，按照Cadiau等[16]的合成方法制備了KAUST-8晶體樣品，該晶體粒徑約為10 μm，其粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于筆者制備的300 nm的KAUST-8晶體粒徑，同時Cadiau等[16]制備的KAUST-8晶體對水蒸氣的吸附能力強于常見的吸水劑3A、4A、5A及13X分子篩?？梢?，筆者制備的小粒徑的KAUST-8更具有優(yōu)異的吸水性能。

表1 吸水性能隨KAUST-8晶體粒徑的變化Table 1 Water adsorption capability comparison fordifferent KAUST-8 crystal sizes

3 結(jié) 論

(1)通過添加醇類物質(zhì)(乙醇、正丁醇)作為封端劑，減緩KAUST-8晶體生長，有效地調(diào)控了KAUST-8晶體的尺寸，最終制備出納米級KAUST-8晶體。

(2)隨著合成液中乙醇占比的增加，合成的KAUST-8晶體尺寸逐漸減小，從10 μm減小至500 nm左右；將乙醇替換為正丁醇，KAUST-8晶體的粒徑進一步減小至約300 nm。

(3)隨著KAUST-8晶體粒徑的降低，其吸水性能逐漸增強，在25 ℃下，300 nm的KAUST-8晶體對純水的吸附量可達581.7 mg/g，優(yōu)于常見的吸水劑3A、4A、5A及13X分子篩的吸水性能。

(4)KAUST-8晶體粒徑減小后，其吸水性能增強，這為調(diào)控MOFs晶體尺寸屬性可優(yōu)化MOFs性能提供了支撐。