盧子鈺,柳召剛,吳錦繡,胡艷宏,劉興宇

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,內(nèi)蒙古包頭 014010；2.輕稀土資源綠色提取與高效利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土濕法冶金與輕稀土應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4.內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院）

氟化鈉是一種無色發(fā)亮晶體或白色粉末,溶于水和氫氟酸,微溶于醇；其水溶液呈弱堿性,主要用于農(nóng)業(yè)殺菌劑、殺蟲劑、木材防腐劑等[1]。包頭混合稀土礦中含有6.3%的氟和3.4%的磷（均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）[2],經(jīng)過酸浸、堿溶、水洗處理其中的氟、磷均被集中到水洗液中。這些廢水處理起來難度很大,可以對(duì)其中的氟通過水鹽相圖的方法以氟化鈉的形式進(jìn)行分離回收。

近年來水鹽相圖的研究得到很高的關(guān)注。張杰等[3]從水鹽體系相平衡實(shí)驗(yàn)和理論研究兩個(gè)方面綜述了國內(nèi)外相關(guān)的研究進(jìn)展及研究方法。而含有NaF和Na2CO3的多元水鹽體系也被中外學(xué)者多次報(bào)道。NaF作為一種常見的化合物,單獨(dú)含有NaF的水鹽體系有很多,比如:NIZOMOV等[4]做了NaFNaHCO3-H2O體系在25℃的相平衡研究；李紅霞[5]做了四元體系NaF-Na3PO4-NaOH-H2O及其子體系離子濃度測定方法的探究。為使各離子的測量值更加準(zhǔn)確,故他們針對(duì)水鹽體系中各離子濃度的測定方法進(jìn)行了研究。Na2CO3與NaF同時(shí)在水鹽體系中的研究也較常見,比如:WANG等[6]研究了308.15 K和323.15 K下Na-F-CO3-HCO3-H2O體系溶解度的測定及Na-F-Cl-SO4-CO3-HCO3-H2O體系Pitzer平衡模型的建立；FELMY等[7]研究了氟化物和磷酸鹽成分在環(huán)境模擬程序（ESP）中Pitzer模型的增強(qiáng)型熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的開發(fā)。上述兩篇文獻(xiàn)都包含了對(duì)氟化物和磷酸鹽Pitzer模型的研究,通過對(duì)實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的對(duì)比,大大提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。郝晴等[8-9]研究了Na2CO3-NaF-H2O三元水鹽體系在313.15 K和343.15 K的相平衡。雖然前人的研究已經(jīng)積攢了很多關(guān)于NaF和Na2CO3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),但是想要系統(tǒng)地研究這兩種物質(zhì)的水鹽相平衡,必須單獨(dú)研究該體系,并且得到該體系更多溫度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),使研究更完整、更具有說服力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑:氟化鈉和碳酸鈉（均為分析純）；鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為0.1 mol/L）；氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為0.100 0 mol/L）；氟離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TISAB,pH=5.0～5.5）；氯化鉀溶液（濃度為3.0 mol/L,20℃）；酚酞指示劑；甲基橙指示劑。實(shí)驗(yàn)用水是由自來水電滲析和混合床離子交換處理得到的去離子水,pH=6,呈弱酸性,電導(dǎo)率小于0.6×10-4S/m。

儀器:MP523型pH/離子濃度測量儀；PHS-3E型pH計(jì)；MP5002電子天平；D8 ADVANCE X射線衍射儀（XRD）；HH-4恒溫水浴鍋；JJ-1精密磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用等溫溶解平衡法對(duì)Na2CO3-NaF-H2O在298.15 K和318.15 K的三元水鹽體系飽和NaF固液平衡進(jìn)行研究。主要研究不同溫度下的溶解度變化,所以在控制實(shí)驗(yàn)溫度的基礎(chǔ)上,其他實(shí)驗(yàn)條件不變。為研究氟化鈉和碳酸鈉之間的鹽析作用關(guān)系,需要先做一個(gè)對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行定性分析,再根據(jù)對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。對(duì)照實(shí)驗(yàn)分為兩組:第一組,往飽和碳酸鈉溶液中加入梯度質(zhì)量的氟化鈉固體；第二組,往飽和氟化鈉溶液中加入梯度質(zhì)量的碳酸鈉固體。將試樣放入298.15 K的恒溫水浴鍋中持續(xù)保溫7 d使其達(dá)到穩(wěn)定平衡狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn):第一組實(shí)驗(yàn),飽和碳酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著氟化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加略有降低,但變化非常微弱,而氟化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低且基本保持恒定；第二組實(shí)驗(yàn),飽和氟化鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加明顯降低。所以針對(duì)第二組實(shí)驗(yàn)做詳細(xì)研究。

實(shí)驗(yàn)過程:取11個(gè)硬質(zhì)聚乙烯塑料瓶,往每個(gè)塑料瓶中分別加入50 mL去離子水和5 g氟化鈉粉末,充分搖勻得到飽和氟化鈉初始溶液。往飽和氟化鈉溶液中分別加入以飽和碳酸鈉溶液溶質(zhì)質(zhì)量的10%為梯度的碳酸鈉固體直到最終飽和,最后一個(gè)為純飽和碳酸鈉溶液,共11個(gè)樣品。將11個(gè)塑料瓶置于298.15 K的恒溫水浴鍋中保溫,把磁力轉(zhuǎn)子放入水浴鍋中使其自由攪動(dòng),保證水浴鍋中各區(qū)域的溫度保持一致。在此狀態(tài)下保持7 d,使瓶中的固液混合物充分反應(yīng),達(dá)到平衡狀態(tài)。到達(dá)時(shí)間后磁力轉(zhuǎn)子停止攪動(dòng),持續(xù)保溫48 h使溶液得到有效靜置。在保溫狀態(tài)下取上清液,分析溶液的物理化學(xué)性質(zhì)和各組分濃度,當(dāng)分析結(jié)果顯示化學(xué)組成保持恒定時(shí)說明反應(yīng)達(dá)到平衡。318.15 K的實(shí)驗(yàn)方法和過程同上。

1.3 分析方法

對(duì)濕固相和液相分別進(jìn)行分析。分離后的液相和濕固相中含有氟離子、碳酸根,應(yīng)用化學(xué)定量法對(duì)各離子進(jìn)行檢測,得到其在溶液中的濃度。采用pH/離子濃度測量儀測定氟含量；采用鹽酸滴定法[10]測定碳酸根含量；采用密度瓶法[11]測定溶液密度。采用X射線衍射儀對(duì)平衡固相進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

三元體系Na2CO3-NaF-H2O在298.15 K的溶解度對(duì)照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。表1數(shù)據(jù)顯示,當(dāng)在飽和氟化鈉溶液中加入少量碳酸鈉時(shí),溶液中的氟化鈉含量降低；當(dāng)溶液中碳酸鈉含量逐漸增加時(shí),氟化鈉的含量呈現(xiàn)線性下降的趨勢；當(dāng)溶液中碳酸鈉逐漸達(dá)到飽和時(shí),氟化鈉的含量微乎其微,且基本保持不變。

表1 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 298.15 K溶解度對(duì)照實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table1 Comparative experimental dataof the solubility of ternary systemof Na2CO3-NaF-H2Oat 298.15 K

由于沒有三元體系Na2CO3-NaF-H2O在318.15 K時(shí)的文獻(xiàn)數(shù)據(jù),所以只能對(duì)298.15 K的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。表2為三元體系Na2CO3-NaF-H2O在298.15 K時(shí)共飽點(diǎn)的文獻(xiàn)值和實(shí)驗(yàn)值數(shù)據(jù)。對(duì)實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值數(shù)據(jù)進(jìn)行了誤差分析,結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)值數(shù)據(jù)精確到平均值為±1.06%以內(nèi)。說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi),數(shù)據(jù)真實(shí)有效。

表2 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 298.15 K共飽點(diǎn)文獻(xiàn)值和實(shí)驗(yàn)值Table 2 Literature and experimental values of co-saturation point of ternary systemof Na2CO3-NaF-H2Oat 298.15 K

實(shí)驗(yàn)測定了三元體系Na2CO3-NaF-H2O在298.15 K和318.15 K的溶解度數(shù)據(jù),結(jié)果見表3和表4。表4的溶液數(shù)據(jù)與表3略有不同,前幾個(gè)樣品中的氟化鈉含量迅速下降,且大部分氟化鈉已經(jīng)析出；當(dāng)碳酸鈉含量逐漸增加時(shí)氟化鈉含量有所下降,但變化不大且含量很低。此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明,當(dāng)碳酸鈉濃度相同時(shí),溫度越高氟化鈉的析出量越大。證明了升高溫度可以加速氟化鈉的析出。將該體系在兩個(gè)溫度下的共飽點(diǎn)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行比較（表3～表4中E點(diǎn)為共飽點(diǎn)）,其中298.15K下NaF和Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.81%和20.91%,318.15 K下NaF和Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.49%和27.01%。由表3～表4中平衡固相可知,該體系在兩個(gè)溫度下的共飽點(diǎn)均未生成固溶體和復(fù)鹽,該處存在的固相均為NaF和Na2CO3·H2O。但是,318.15 K比298.15 K的共飽點(diǎn)明顯后移,298.15 K共飽點(diǎn)的碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于318.15 K的數(shù)值,而298.15 K氟化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于318.15 K的數(shù)值。說明隨著溫度的升高共飽點(diǎn)的固相物質(zhì)未發(fā)生變化,卻可以增加Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù),使反應(yīng)加速,使溶液更快地達(dá)到平衡狀態(tài)。

表3 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 298.15 K固液平衡組成Table 3 Solid-liquid equilibriumcomposition of ternary systemof Na2CO3-NaF-H2Oat 298.15 K

表4 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 318.15 K固液平衡組成Table 4 Solid-liquid equilibriumcomposition of ternary systemof Na2CO3-NaF-H2Oat 318.15 K

根據(jù)表3和表4數(shù)據(jù),并參考《水鹽體系相圖及應(yīng)用》[12]繪圖方法,繪制了三元體系Na2CO3-NaFH2O在298.15 K和318.15 K的等溫溶解度圖,見圖1。由圖1可知,L區(qū)域?yàn)槿合鄥^(qū),該區(qū)域溶液中包含大量的NaF和Na2CO3·H2O（見表3和表4）；S1+L區(qū)域?yàn)镹aF單鹽結(jié)晶區(qū),該區(qū)域本身存在NaF固體,當(dāng)該區(qū)域溶液溶解度達(dá)到飽和時(shí)會(huì)有NaF固體析出；S2+L區(qū)域?yàn)镹a2CO3·H2O單鹽結(jié)晶區(qū),與NaF結(jié)晶區(qū)變化一致（298.15 K相圖的S2+L區(qū)域大于318.15 K相圖的S2+L區(qū)域）；S1+S2+L區(qū)域?yàn)镹aF和Na2CO3·H2O混合結(jié)晶區(qū),該區(qū)域沉淀中包含NaF和Na2CO3·H2O固體,液相中也存在NaF和Na2CO3·H2O,當(dāng)達(dá)到固相析出條件時(shí)液相中的NaF和Na2CO3·H2O同時(shí)析出；S1+S2+Na2CO3區(qū)域?yàn)镹aF、Na2CO3·H2O和Na2CO3結(jié)晶區(qū),此區(qū)域?yàn)槿滔鄥^(qū)。相圖中均包含1個(gè)共飽點(diǎn)E,此點(diǎn)的平衡固相為Na2CO3·H2O和NaF的混合物。相圖中還包含3條單變量溶解度曲線分別為AE、CE和AC,其中AE是單鹽結(jié)晶區(qū)（S1+L）和混合結(jié)晶區(qū)（S1+S2+L）的分界線,從單鹽結(jié)晶區(qū)（S1+L）到混合結(jié)晶區(qū)（S1+S2+L）會(huì)逐漸有Na2CO3·H2O析出；CE是單鹽結(jié)晶區(qū)（S2+L）和混合結(jié)晶區(qū)（S1+S2+L）的分界線,從單鹽結(jié)晶區(qū)（S2+L）到混合結(jié)晶區(qū)（S1+S2+L）會(huì)逐漸有NaF析出；AC是混合結(jié)晶區(qū)（S1+S2+L）和全固相區(qū)（S1+S2+Na2CO3）的分界線,這條線內(nèi)全為固相,其中包含了Na2CO3固體。

圖1 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 298.15 K（a）和318.15 K（b）相圖Fig.1 Phase diagrams of ternary systemof Na2CO3-NaF-H2O at 298.15 K（a）and 318.15 K（b）

2.2 物化性質(zhì)研究

2.2.1 密度分析

由表3和表4中三元體系Na2CO3-NaF-H2O在298.15 K和318.15 K的密度數(shù)據(jù)繪制出兩個(gè)溫度的密度曲線圖,見圖2。由于最后一個(gè)數(shù)據(jù)為飽和碳酸鈉溶液,所以取前10組密度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。從圖2看出:298.15 K時(shí)碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%之前液相密度呈現(xiàn)線性增加的趨勢,但是在碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%～22.5%時(shí)液相密度出現(xiàn)了一個(gè)指數(shù)級(jí)的增加,增加量為0.05 g/mL,之后的區(qū)域密度基本沒有變化；318.15 K時(shí)碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在約27%之前密度曲線呈現(xiàn)線性增加的趨勢,但是在碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)曲線有明顯的爬升,但基本穩(wěn)定在此區(qū)域,與對(duì)應(yīng)相圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到共飽點(diǎn)。說明液相密度與碳酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正相關(guān),液相密度隨碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,但是到達(dá)共飽點(diǎn)時(shí)液相密度有明顯的增大,之后基本不變。對(duì)比兩溫度下的密度曲線發(fā)現(xiàn),液相密度與溫度密切相關(guān),當(dāng)溫度升高時(shí)溶液的密度增大。

圖2 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 298.15 K和318.15 K密度Fig.2 Density of ternary systemof NaF-Na2CO3-H2O at 298.15 K and 318.15 K

2.2.2 pH分析

圖3為三元體系Na2CO3-NaF-H2O在298.15 K和318.15 K的pH曲線圖。從圖3看出,兩個(gè)溫度的pH均隨碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加線性增大。曲線的首尾數(shù)據(jù)分別為飽和氟化鈉溶液及飽和碳酸鈉溶液的pH。298.15 K時(shí)飽和氟化鈉溶液pH=10.01、飽和碳酸鈉溶液pH=12.02；318.15 K時(shí)飽和氟化鈉溶液pH=9.89、飽和碳酸鈉溶液pH=11.87。兩個(gè)溫度下同種溶液的pH不同,但變化趨勢相同,pH均隨著溫度的升高而減小。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得出,氟化鈉和碳酸鈉均為強(qiáng)堿弱酸鹽,強(qiáng)堿弱酸鹽溶液會(huì)隨著溫度的升高促進(jìn)水解[13],溶液中電解出來的[H+]會(huì)隨溫度的升高而不斷增加,而pH與[H+]呈負(fù)相關(guān),所以溫度越高pH越小。

圖3 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 298.15 K和318.15 K pHFig.3 pH of ternary systemof NaF-Na2CO3-H2O at 298.15 K and 318.15 K

2.2.3 共飽點(diǎn)XRD分析

圖4為三元體系Na2CO3-NaF-H2O在298.15 K和318.15 K共飽點(diǎn)E平衡固相的XRD譜圖。通過與Na2CO3·H2O和NaF的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖對(duì)比可以看出,濕渣中存在Na2CO3·H2O和NaF。

圖4 三元體系Na2CO3-NaF-H2O 298.15 K（a）和318.15 K（b）共飽點(diǎn)平衡固相XRD譜圖Fig.4 XRDpatterns of co-saturation pointsof ternary systemof Na2CO3-NaF-H2Oat 298.15 K（a）and 318.15 K（b）

3 結(jié)論

采用等溫溶解平衡法研究了三元體系Na2CO3-NaF-H2O在298.15 K和318.15 K的固液相平衡與相圖,得出以下結(jié)論。1）氟化鈉和碳酸鈉互有鹽析作用,但碳酸鈉對(duì)氟化鈉的鹽析作用強(qiáng),氟化鈉對(duì)碳酸鈉的鹽析作用微弱。2）NaF對(duì)Na2CO3的溶解度影響不大,而Na2CO3會(huì)降低NaF的溶解度。該體系屬于簡單共飽型,未生成復(fù)鹽和固溶體。兩個(gè)相圖所表示的區(qū)域大致相同,相圖中均包含1個(gè)全液相區(qū)域（L）、2個(gè)單鹽結(jié)晶區(qū)（NaF和Na2CO3·H2O）、1個(gè)混合結(jié)晶區(qū)（NaF+Na2CO3·H2O）和1個(gè)全固相區(qū)（NaF+Na2CO3·H2O+Na2CO3）,以及3條單變量溶解度曲線（AE、CE和AC）和1個(gè)共飽點(diǎn)E（NaF+Na2CO3·H2O）。3）當(dāng)溫度不變時(shí),液相密度隨著碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大、溶液pH隨著碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大；當(dāng)液相組成不變時(shí),液相密度隨著溫度的升高而增大、溶液pH隨著溫度的升高而減小。