王希誠，高乃云

(1.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實驗室，上海 200092；2.水發(fā)規(guī)劃設(shè)計有限公司，山東濟(jì)南 250100)

氯酚類物質(zhì)是一類化學(xué)穩(wěn)定的有機(jī)化合物，被大量應(yīng)用于印刷、造紙、印染、皮革、制藥等行業(yè)，在水體表面、底泥沉積物和土壤中廣泛存在，并有可能通過生物體富集作用進(jìn)入人體[1]。氯酚類物質(zhì)毒害性較高，是公認(rèn)的有毒有害污染物。其中，2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)作為一種典型的氯酚類物質(zhì)，在地下水、廢水以及土壤中都可以檢測到[2-3]。目前，中、美、德等國等將其列入控制污染物，世衛(wèi)組織規(guī)定三TCP在飲用水中的允許含量不超過200 μg/L[3-4]。

氯酚類污染物的降解和去除可以采用生物法[5-6]、物理化學(xué)法[2,7]、化學(xué)還原法[8]、高級氧化法[9]、電極吸附[10]及離子交換[11]等技術(shù)，其中高級氧化法由于氧化能力強(qiáng)、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究的熱點(diǎn)。UV/TiO2作為一種常見的高級氧化工藝，具有無毒、節(jié)能、高效等優(yōu)點(diǎn)，目前在有機(jī)污染物、無機(jī)污染物去除方面的研究已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展[12-16]，被認(rèn)為是一種極具前途的深度凈化技術(shù)。

本試驗基于UV/TiO2高級氧化技術(shù)，以納米TiO2為光催化劑，對配制于水溶液中的2,4,6-TCP進(jìn)行降解，研究催化劑(TiO2)投加量、2,4,6-TCP初始質(zhì)量濃度、pH等因素以及不同陰離子對其降解情況的影響，初步探討2,4,6-TCP的水處理動力學(xué)模型。

1 試驗

1.1 試驗示意圖

圖1為試驗示意圖，反應(yīng)器上部的紫外燈管置于密閉的黑色套筒中，燈管激發(fā)紫外線對下方的反應(yīng)皿照射，同時，在反應(yīng)皿中加入已知濃度的TiO2和所需濃度的2,4,6-TCP溶液，通過轉(zhuǎn)子與磁力攪拌器將兩者混合均勻，從而實現(xiàn)UV/TiO2對目標(biāo)反應(yīng)物2,4,6-TCP的高級氧化。

圖1 試驗示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experiment

1.2 試驗藥劑

使用超純水將2,4,6-TCP粉末(Sigma公司，純度>98%)配置為質(zhì)量濃度為100 mg/L的儲備液，根據(jù)需要稀釋后使用。TiO2(納米級)；流動相甲醇、冰醋酸(Sigma公司，HPLC級)；H2SO4、NaOH溶液(分析純)調(diào)節(jié)pH；Na2SO4、NaCl、NaHCO3、Na2CO3、NaNO3溶液(分析純，摩爾濃度均為10 mmol/L)調(diào)節(jié)陰離子濃度。

1.3 儀器參數(shù)及分析方法

紫外燈管(功率為75 W，主波長為253.7 nm，強(qiáng)度為154 μW/cm2)；降解反應(yīng)在室溫下[(20±2)℃]進(jìn)行；飛鴿牌(TGL-16C型)離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)。2,4,6-TCP的濃度測定儀器為島津LC-2010 AHT的高效液相色譜儀；檢測波長n=289 nm；色譜柱為Shim-pack VODS(250.0 mm×4.6 mm)；流動相V(甲醇)∶V[水(含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乙酸)]=80∶20；流動相流速為1.0 mL/min；柱溫T=40 ℃；分析時間t=10 min。

1.4 試驗方法

稱取一定量納米級TiO2于燒杯中，配制成20.0 g/L的懸濁液，使用磁力攪拌器及轉(zhuǎn)子連續(xù)攪拌，混合1 h以上，使其充分混合均勻。按照光催化劑(TiO2)所需用量，使用移液槍將配制好的TiO2懸濁液加入反應(yīng)皿中，使其與2,4,6-TCP反應(yīng)液避光混合均勻，30 min后置于紫外燈下進(jìn)行反應(yīng)。分別選取反應(yīng)時間為5、10、15、20、30、40、50、60、75、90、120 min的水樣離心分離，將不同反應(yīng)時間取出的水樣滴加過量亞硫酸鈉(10%)終止反應(yīng)后，使用臺式高速離心機(jī)進(jìn)行離心分離9 min，取上層清液[17-18]進(jìn)行HPLC檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/TiO2與2,4,6-TCP反應(yīng)動力學(xué)分析

TiO2光催化主要反應(yīng)的歷程如下:TiO2的能帶是不連續(xù)的，由低能的價帶[電子(e-)氧化還原電位為-0.5 eV]和高能的導(dǎo)帶[空穴(h+)氧化還原電位為2.7 eV]構(gòu)成，兩者之間帶隙能為3.2 eV，以λ≤387.5 nm的光波照射TiO2表面，當(dāng)光子能量≥TiO2的帶隙能時，處于價帶的e-被激發(fā)到導(dǎo)帶生成h+，h+與吸附于TiO2表面的OH-或H2O反應(yīng)，生成羥基自由基(·OH)，如式(1)～式(3)[13]。

2TiO2+hv→TiO2(e-)+TiO2(h+)

(1)

TiO2(h+)+OH-→TiO2+·OH

(2)

TiO2(h+)+H2O→TiO2+H++·OH

(3)

此外，還存在UV直接輻射水中的OH-，而在水溶液中激發(fā)生成·OH，如式(4)～式(5)。

H2O→H++OH-

(4)

OH-+hv→·OH

(5)

生成的·OH可以在催化劑表面及水體中使有機(jī)物礦化為CO2、H2O等小分子無機(jī)物，如式(6)。

2,4,6-TCP+·OH→降解產(chǎn)物+H2O

(6)

由于反應(yīng)過程中生成的·OH在水中壽命極短，小于1 μs，無法進(jìn)行直接定量計算。目前，常用的做法是采用擬一級動力學(xué)方程進(jìn)行表征。因此，在以下各節(jié)各試驗影響參數(shù)的討論中，采用式(7)具體闡述TiO2投加量、2,4,6-TCP初始質(zhì)量濃度、紫外光照強(qiáng)度、pH、陰離子對降解過程的影響作用。

-dC/dt=kOHC0COH

(7)

其中：C——2,4,6-TCP的摩爾濃度，mol/L；

t——反應(yīng)時間，min；

kOH——·OH氧化2,4,6-TCP的速率常數(shù)，L/(mol·min)；

C0——2,4,6-TCP的初始摩爾濃度，mol/L；

COH——·OH的摩爾濃度，mol/L。

對于均質(zhì)反應(yīng)器，如式(8)。

(8)

本試驗光照強(qiáng)度為常量，使用磁力攪拌器可以將催化劑TiO2快速均勻地分布于水中，可以認(rèn)為此反應(yīng)裝置為均質(zhì)反應(yīng)器，·OH在水體表面均勻存在。UV光照強(qiáng)度及TiO2濃度穩(wěn)定，所以·OH也一直穩(wěn)定存在于反應(yīng)體系中。因此，式(7)中COH為一常數(shù)，可認(rèn)為UV/TiO2光催化降解2,4,6-TCP的反應(yīng)符合一級動力學(xué)，其中k為準(zhǔn)一級動力學(xué)反應(yīng)常數(shù)，式(8)可以簡化為式(9)。

(9)

2.2 反應(yīng)條件對光催化降解2,4,6-TCP的影響

2.2.1 TiO2投加量的影響

取200 mL初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的2,4,6-TCP溶液，在pH值=5.02的條件下反應(yīng)90 min，考察TiO2投加量對光催化降解2,4,6-TCP的降解率影響，結(jié)果如圖2所示。將試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行積分處理，擬合In(C/Co)與t的變換規(guī)律，查看不同TiO2投加量對光催化降解2,4,6-TCP的反應(yīng)動力學(xué)擬合，結(jié)果如圖3所示。其k(速率常數(shù))、t1/2(半衰期)和R2(相關(guān)系數(shù))如表1所示。

圖2 TiO2投加量對光催化降解2,4,6-TCP的影響Fig.2 Effect of TiO2 Dosage on Photocatalytic Degradation of 2,4,6-TCP

圖3 TiO2投加量對光催化降解2,4,6-TCP的影響Fig.3 Effect of Dosages of TiO2 on Photocatalytic Degradation of 2,4,6-TCP

由圖2可知，2,4,6-TCP的降解在300～800 mg/L時催化降解效果較好，且當(dāng)TiO2投加量為500 mg/L時，90 min后2,4,6-TCP的降解率最高，為85.5%。同時，由圖3和表1可知，當(dāng)TiO2投加量為500 mg/L時，2,4,6-TCP的光催化降解速率較其他投加量時都較快。這是由于當(dāng)催化劑用量較少時，光源產(chǎn)生的光子不能在催化劑表面被完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，光子能量利用率較低，適量增加催化劑用量就可以產(chǎn)生更多·OH，提高光催化降解的效率；但是當(dāng)催化劑用量超過一定程度時，過多的粒子會使光散射，減弱有效光強(qiáng)度，從而降低光的吸收[17-18]。本次試驗最佳TiO2投加量為500 mg/L。

表1 不同TiO2投加量下光催化降解2,4,6-TCP的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合參數(shù)Tab.1 Fitting Parameters of Kinetics Models of Quasi-First-Order Dynamic Model on Photocatalytic Degradation of 2,4,6-TCP under Different Dosages of TiO2

2.2.2 2,4,6-TCP初始質(zhì)量濃度的影響

固定TiO2的投加量為500 mg/L，取200 mL不同初始質(zhì)量濃度的2,4,6-TCP溶液，在pH值=5.0的條件下反應(yīng)120 min，考察不同2,4,6-TCP初始質(zhì)量濃度對光催化降解的影響，將試驗數(shù)據(jù)擬合In(C/Co)與t的變換規(guī)律，查看不同2,4,6-TCP初始質(zhì)量濃度對光催化降解的反應(yīng)動力學(xué)影響，結(jié)果如圖4所示。其k、t1/2和R2如表2所示。

圖4 初始質(zhì)量濃度對光催化降解2,4,6-TCP的影響Fig.4 Effect of Initial Concerntrations on Photocatalytic Degradation of 2,4,6-TCP

表2 不同初始質(zhì)量濃度下光催化降解2,4,6-TCP的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合參數(shù)Tab.2 Fitting Parameters of Kinetics Models of Quasi-First-Order Dynamic Model on Photocatalytic Degradation of 2,4,6-TCP under Different Initial Concentrations

結(jié)果表明，隨著2,4,6-TCP初始質(zhì)量濃度的增加，其降解速率明顯降低。這是因為在紫外光強(qiáng)以及TiO2量不變的情況下，單位時間內(nèi)紫外光在TiO2表面所激發(fā)出的·OH不變，反應(yīng)物的初始質(zhì)量濃度增加，一定時間內(nèi)單位反應(yīng)物所獲得·OH的概率降低，一定時間內(nèi)反應(yīng)物的去除率將明顯降低。當(dāng)2,4,6-TCP的初始質(zhì)量濃度由3 mg/L增加到10 mg/L時，UV/TiO2對2,4,6-TCP的降解速率也由0.029 0 min-1降低到0.008 0 min-1，降低了將近4倍。

2.2.3 不同pH條件對2,4,6-TCP降解的影響

固定TiO2的投加量為500 mg/L，取200 mL初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的2,4,6-TCP溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH后放置紫外線下反應(yīng)120 min。本試驗各個工況的pH實測值分別為2.62、5.05、6.82、8.96、10.80，考察不同pH對光催化降解的影響，將試驗數(shù)據(jù)擬合In(C/Co)與t的變換規(guī)律，查看不同pH條件下對光催化降解的反應(yīng)動力學(xué)影響，結(jié)果如圖5所示。其k、t1/2和R2如表3所示。

圖5 pH對光催化降解2,4,6-TCP的影響Fig.5 Effect of pH Value on Photocatalytic Degradation of 2,4,6-TCP

表3 不同pH條件下光催化降解2,4,6-TCP的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合參數(shù)Tab.3 Fitting Parameters of Kinetics Models of Quasi-First-Order Dynamic Model on Photocatalytic Degradation of 2,4,6-TCP under Different pH Value

根據(jù)Tajik等[19]的研究，光催化活性受到pH的影響，是因為光催化劑的表面電荷或者目標(biāo)污染物的表面電荷可以發(fā)生變化，從而改變兩者之間的吸附力。2,4,6-TCP是一種弱酸，電離平衡常數(shù)為6.1[20-21]，當(dāng)溶液pH值≤6.1時，溶液中的2,4,6-TCP主要以分子形式存在，當(dāng)溶液pH值>6.1時，溶液中的2,4,6-TCP主要以離子態(tài)存在，且pH越高，其離子態(tài)的含量越高。另外，根據(jù)Muneer[22]等的研究，催化劑TiO2作為兩性氧化物，等電點(diǎn)≈6.6，因此，當(dāng)pH值≤6.6時，催化劑TiO2表面帶正電荷，反之當(dāng)pH值>6.6時，催化劑TiO2表面帶負(fù)電荷。

根據(jù)UV/TiO2處理2,4,6-TCP的基本原理分析，產(chǎn)生·OH主要有兩種途徑：①通過紫外激發(fā)吸附于TiO2表面的OH-或H2O生成；②通過紫外直接激發(fā)存在水溶液中的OH-生成。UV/TiO2在酸性(pH值≤6.82)條件下，pH越低，2,4,6-TCP的降解速率越高，且pH的變化對降解速率的影響程度很大。pH值由2.62升至6.82，2,4,6-TCP的降解速率k由0.025 9降到0.015 5，pH值=2.62時的降解速率是pH值=6.82的近2倍。這可能是在此pH下TiO2的表面帶正電荷，更易吸收分子態(tài)和負(fù)離子態(tài)的2,4,6-TCP，因此，途徑①是主要的降解方式。表現(xiàn)為在酸性及中性條件下，pH越低，吸附于TiO2表面的分子態(tài)2,4,6-TCP越多，從而更有利于TiO2表面產(chǎn)生的·OH與其反應(yīng)。

在中性及弱堿性條件下，即pH值為6.82～8.92時，2,4,6-TCP的降解速率k由0.015 5降至0.010 7，pH升高不利于降解反應(yīng)的進(jìn)行；而在強(qiáng)堿性條件下，即pH值為8.96～10.80時，降解速率k由0.010 7升至0.021 4，pH值=10.80時的降解速率是pH值=8.96的2倍，pH的升高有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)馬艷等[21]的研究，單獨(dú)UV方式處理2,4,6-TCP時，溶液的pH越高，越易被降解。這是由于在中性或堿性(pH值>6.82)條件下，隨著pH的升高，催化劑TiO2表面帶負(fù)電荷的粒子逐漸增多，且溶液中的2,4,6-TCP逐漸開始以負(fù)離子態(tài)存在，被吸附于TiO2表面被去除的可能性越低，表現(xiàn)為途徑①作為主方式的逐漸降低，途徑②開始逐漸增強(qiáng)。在中性及弱堿性(6.82

2.2.4 不同光強(qiáng)條件對2,4,6-TCP降解的影響

固定TiO2的投加量為500 mg/L，取200 mL初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的2,4,6-TCP溶液，在pH值=5.0但光強(qiáng)不同的條件下反應(yīng)，120 min后考察不同的光強(qiáng)條件對2,4,6-TCP降解的影響，將試驗數(shù)據(jù)擬合In(C/Co)與t的變換規(guī)律，查看不同光強(qiáng)對光催化降解的反應(yīng)動力學(xué)影響，結(jié)果如圖6所示。其k、t1/2和R2如表4所示。

圖6 紫外光照強(qiáng)度對光催化降解2,4,6-TCP的影響Fig.6 Effect of UV Intensity on Photocatalytic Degradation of 2,4,6-TCP

結(jié)果表明，隨著紫外光照強(qiáng)度的降低，2,4,6-TCP的降解速率明顯降低。這是因為紫外光是UV/TiO2產(chǎn)生·OH的主要來源，紫外光照強(qiáng)度的降低，必然引起·OH產(chǎn)量的降低，單位反應(yīng)物所獲得·OH的概率降低，反應(yīng)物的去除率降低。當(dāng)紫外光照強(qiáng)度由154 μW/cm2降低至38.5 μW/cm2時，UV/TiO2對2,4,6-TCP的降解速率也由0.022 7 min-1降低至0.005 5 min-1。這是由于在UV/TiO2體系中，紫外光照強(qiáng)度是激發(fā)體系降解活性的重要參數(shù)。增加光照強(qiáng)度可以大大提高單位時間、單位反應(yīng)體積內(nèi)的活化物質(zhì)分子數(shù)，從而提高反應(yīng)速率。馬艷等[21]采用UV輻照降解水中的有機(jī)物，也得到了和本試驗類似的結(jié)論。

表4 不同紫外光照強(qiáng)度下光催化降解2,4,6-TCP的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合參數(shù)Tab.4 Fitting Parameters of Kinetics Models of Quasi-First-Order Dynamic Model on Photocatalytic Degradation of 2,4,6-TCP under Different UV Intensity

2.2.5 不同陰離子對2,4,6-TCP降解的影響

圖7 陰離子對光催化降解2,4,6-TCP的影響 摩爾濃度均為5 mmol/L)Fig.7 Effect of Anions on Photocatalytic Degradation of 2,4,6-TCP (Concentrations of Cl-, and are all 5 mmol/L)

表5 不同陰離子條件下光催化臭氧降解2,4,6-TCP的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合參數(shù)Tab.5 Fitting Parameters of Kinetics Models of Quasi-First-Order Dynamic Model on Phtocatalytic Degradation of 2,4,6-TCP under Different Anions

(10)

Cl-對反應(yīng)的影響較復(fù)雜[21,25]，在紫外的照射下會產(chǎn)生一定量的·OH，產(chǎn)生量與Cl-濃度有關(guān)，對反應(yīng)具有促進(jìn)作用；但是同時也會消耗一部分·OH，對反應(yīng)起抑制作用，反應(yīng)如式(11)～式(12)。

(11)

(12)

3 結(jié)論

(1)采用UV/TiO2高級氧化技術(shù)對2,4,6-TCP進(jìn)行降解試驗，結(jié)果表明，UV/TiO2高級氧化工藝能有效降解2,4,6-TCP，且符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)均在0.96以上。

(2)催化劑(TiO2)投加量對UV/TiO2高級氧化降解有機(jī)物的效果影響很大。當(dāng)TiO2投加量為0～1 000 mg/L時，反應(yīng)90 min后通過2,4,6-TCP去除率和降解速率可知，TiO2的最佳投加量為500 mg/L。