李麗君， 薛靜

(中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心， 自然資源部黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

高嶺土，化學(xué)式為Al4[Si4O8](HO)8，由鋁硅酸鹽類礦物經(jīng)長期風(fēng)化而成或熱液蝕變或表生沉積作用形成的黏土礦物。高嶺土致密的晶質(zhì)結(jié)構(gòu)決定了其用途非常廣泛，常見于陶瓷、造紙、顏料、橡膠、催化劑、凈水劑[1-3]及其他含鋁產(chǎn)品制造行業(yè)。高嶺土中K2O、Na2O等主量組分影響著產(chǎn)品的主體性能，而As、Sb等微量雜質(zhì)元素的含量則對(duì)高嶺土相關(guān)產(chǎn)品衛(wèi)生指標(biāo)產(chǎn)生嚴(yán)重影響[4-5]，進(jìn)而影響高嶺土的礦產(chǎn)資源綜合評(píng)價(jià)和利用。國家標(biāo)準(zhǔn)《高嶺土及其試驗(yàn)方法》(GB/T 14563—2008)主要集中于主量元素以及SO3和燒失量的測(cè)定，對(duì)于稀土元素、As、Sb等微量元素的測(cè)定則沒有涉及。高嶺土的三種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03121、GBW03122、GBW03122a中均未提供As、Sb等微量元素的標(biāo)準(zhǔn)值，制約了高嶺土的應(yīng)用。因此，高嶺土中微量元素的準(zhǔn)確測(cè)定具有十分重要的意義。

地質(zhì)樣品中As、Sb等微量元素測(cè)試方法主要有原子熒光光譜法(AFS)[6-8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9-10]、X射線熒光光譜法(XRF)[11-12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[13-15]。劉佩佩[7]、趙小學(xué)等[8]采用AFS法測(cè)定土壤和水系沉積物中5種還原性元素及砷的形態(tài)。袁靜等[12]采用波長色散與能量色散X射線熒光光譜法對(duì)比測(cè)定了地質(zhì)樣品中的部分主微量元素，但是并未給出具體微量元素的方法檢出限及測(cè)定下限。ICP-MS法[13-14]因其靈敏度高、動(dòng)態(tài)線性范圍寬、多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)勢(shì)，在地質(zhì)樣品和生物樣品中的微量、痕量、超痕量元素測(cè)定方面均得以廣泛應(yīng)用[15]。該方法因樣品類型復(fù)雜、基體效應(yīng)較強(qiáng)[14]，對(duì)樣品的溶樣方法及干擾消除提出了更高要求。黃冬根等[16]采用敞開二酸體系，ICP-MS法測(cè)定了高嶺土中6種主微量元素；羅勉等[17]采用敞開三酸體系，ICP-OES法測(cè)定高嶺土中8種元素;馬生鳳等[18]采用敞開四酸溶樣ICP-OES測(cè)定了硫化物礦石中22種元素；張亞峰等[19]采用敞開五酸體系測(cè)定地質(zhì)樣品中46種元素；張晨芳等[20]采用密閉壓力酸溶ICP-MS法測(cè)定巖漿巖中稀有元素；王佳翰等[21]采用堿熔ICP-MS法測(cè)定海洋沉積物中48種元素。以上方法各有特點(diǎn)，敞開消解法的優(yōu)勢(shì)在于消解時(shí)間較高壓密閉法短；高壓密閉法[20]的檢出限較敞開酸溶法更低；XRF法[11-12]的前處理過程相對(duì)簡便。上述溶樣方法共同的缺點(diǎn)在于樣品前處理效率與各元素足夠低的檢出限不能同時(shí)兼顧。高溫堿熔法[21]測(cè)定的元素雖然較多，但前處理過程復(fù)雜，基體干擾嚴(yán)重。微波消解法[22-23]操作簡便、消解時(shí)間短，可防止樣品污染及揮發(fā)性組分損失，結(jié)合ICP-MS法能有效彌補(bǔ)該不足。

本文通過比較硝酸-氫氟酸二酸、硝酸-氫氟酸-過氧化氫三酸兩種溶樣體系，探討了微波消解的程序升溫模式和恒溫模式對(duì)元素回收率的影響，考察了動(dòng)能歧視模式(KED)對(duì)多原子離子質(zhì)譜干擾的消除效果，用巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備溶液直接配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)定中在線加入103Rh內(nèi)標(biāo)，克服了質(zhì)譜和非質(zhì)譜干擾，建立了采用微波消解ICP-MS法測(cè)定高嶺土樣品中As、Sb、Bi、Cd、Cr、Cu、Mo、Ni、Pb、Zn等10種微量元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

iCAP-RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(KED模式，美國ThermoFisher公司)；MARS classic微波消解儀(美國CEM公司)；超純水器(重慶市奧凱龍公司)； BSA1245-CW 型電子天平(德國Sartorius公司)；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)；EG-20A型數(shù)顯控溫電熱板(美國LabTech公司)；高純氦氣；高純氬氣。

微波消解儀的工作參數(shù)見表1。

表1微波消解儀的工作參數(shù)

Table 1 Working parameters of microwave digestion apparatus

實(shí)驗(yàn)條件步驟功率(W)升溫時(shí)間(min)溫度(℃)保持時(shí)間(min)1160031003條件一(階梯升溫模式)21600715033160051703416005190151160071503條件二(階梯升溫模式)216005170331600519015條件三(直接升溫模式)11600519015

ICP-MS儀器的工作參數(shù)為儀器全自動(dòng)優(yōu)化調(diào)諧給出，儀器靈敏度、背景值、穩(wěn)定性調(diào)至最佳。入射功率1250W；掃描方式： 跳峰；霧化氣流速0.60～0.80L/min；冷卻氣流速13L/min；輔助氣流速0.7L/min；積分時(shí)間0.5s；分辨率100；采樣深度100step；半導(dǎo)體冷卻溫度2～ 4℃；碰撞氣(氦氣)流速3.2mL/min；具有動(dòng)能歧視模式。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

103Rh標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1000μg/mL)。As、Sb等10種微量元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液(均購自國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)。

103Rh標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(5.0μg/L)：用103Rh標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)釋配制而成。

調(diào)諧液(購自美國 ThermoFisher 公司)。硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸、濃硫酸均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

在地質(zhì)類樣品測(cè)試中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，應(yīng)盡可能選用與待測(cè)樣品的特性相似或相同礦種的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，盡可能地降低由粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)等不均勻性效應(yīng)引起的系統(tǒng)誤差和偶然誤差。由于國家高嶺土化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03121、GBW03122、GBW03122a均沒有對(duì)本方法提到的As、Sb等10種元素的標(biāo)準(zhǔn)值，因此選用巖石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07106 和GBW07107、GBW07109、GBW07110、GBW07111和GBW07113(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制、方法驗(yàn)證及不確定度評(píng)估。

1.4 樣品處理

將巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07106、GBW07107、GBW07109、GBW07110、GBW07111、GBW07113于105～110℃烘2h，并在干燥器中冷卻至室溫后稱量。

高嶺土樣品為不同兩地高嶺土樣品，經(jīng)過破碎、縮分等工序制成粒度為200目的樣品，在干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

準(zhǔn)確稱取樣品50mg(精確至0.0001g)于33mL聚四氟乙烯消解罐中，用幾滴超純水潤濕后，加入2mL硝酸、5mL氫氟酸、1mL過氧化氫，將聚四氟乙烯消解管放入微波消解儀的支架上，采用表1的微波消解程序升溫條件二進(jìn)行消解，程序結(jié)束后，將消解管中溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，在150℃電熱板上加熱至溶液體積近干，趁熱加入1.5mL硝酸溶解鹽分，用超純水沖洗坩堝杯壁轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中定容至刻度，搖勻靜置待測(cè)。配制內(nèi)標(biāo)103Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為5.0μg/L，采用在線內(nèi)標(biāo)方式引入。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

本方法選擇樣品空白溶液、國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07106 和GBW07107作為曲線點(diǎn)，按照樣品微波消解的溶樣方法，同一批次進(jìn)行處理，利用測(cè)得的各元素濃度與響應(yīng)信號(hào)的關(guān)系來配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于實(shí)際樣品的定量分析。由于標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)和實(shí)際樣品溶液的基質(zhì)是一致的，消除了因操作過程、黏度不同對(duì)溶液的傳輸效率的影響，從而確保基質(zhì)對(duì)待測(cè)元素的化學(xué)影響基本一致，進(jìn)而使非質(zhì)譜干擾得到了扣除，同時(shí)實(shí)驗(yàn)操作過程及溶液的黏度、表面張力、密度和蒸汽壓等因素引起的物理影響趨于一致[24]。標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07103、GBW07104、GBW07106 和GBW07107的樣品制備過程與待測(cè)樣品的溶樣過程相同。以元素響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸溶體系的選擇

地質(zhì)樣品中用來溶樣的酸主要包括鹽酸、硝酸、硫酸及高氯酸。荀穎怡[25]、張亞峰等[19]通過四酸和五酸體系溶樣方法測(cè)定地質(zhì)樣品中的元素。高氯酸作為強(qiáng)氧化劑，沸點(diǎn)較低，加熱過程中如遇到無機(jī)還原劑會(huì)因反應(yīng)劇烈引起爆炸。硫酸的沸點(diǎn)高，能夠?qū)浞崤c高嶺土中的二氧化硅反應(yīng)生成的氟化物以及As、Sb等易還原元素通過升溫而揮發(fā)，在密閉的消解管中容易造成管內(nèi)局部壓力過高引起溢出。鹽酸因其在質(zhì)譜測(cè)定時(shí)引入多原子離子的質(zhì)譜干擾，故在ICP-MS測(cè)定中應(yīng)用較少。作為微波消解系統(tǒng)常用的過氧化氫則具有明顯的優(yōu)勢(shì)。王娜等[22]通過加入過氧化氫提高硝酸的氧化能力，使得樣品中的有機(jī)質(zhì)消解完全。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解裝置，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07109作為樣品，考察了硝酸-氫氟酸體系、硝酸-氫氟酸-過氧化氫體系對(duì)10種待測(cè)元素回收率的影響，結(jié)果表明采用硝酸-氫氟酸-過氧化氫三酸體系10種待測(cè)元素的測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差較小，As、Sb的回收率明顯高于硝酸-氫氟酸二酸體系，其余元素的回收率則較為接近。說明溶樣體系中加入過氧化氫能夠提高待測(cè)元素的回收率，本實(shí)驗(yàn)中由于高嶺土的晶質(zhì)致密結(jié)構(gòu)，為確保樣品能夠完全消解，選擇硝酸-氫氟酸-過氧化氫三酸體系作為溶樣體系，其中硝酸、氫氟酸、過氧化氫用量分別為2mL、5mL、1mL。

2.2 微波消解升溫模式的優(yōu)化

微波消解的升溫模式對(duì)樣品的提取效率有著直接影響。王娜等[22]對(duì)比了封閉壓力酸溶和微波消解方式對(duì)測(cè)定值的影響，結(jié)果表明采取微波消解溶樣，用較少的時(shí)間也能達(dá)到較好的測(cè)定結(jié)果；王佩佩等[23]采用微波五階升溫模式酸溶消解地質(zhì)樣品中的稀土元素，消解時(shí)間115min；吳佳倫等[26]采用四階升溫模式酸溶消解土壤樣品中12種重金屬元素，消解時(shí)間60min；張祎瑋等[27]采用二階升溫模式酸溶消解土壤樣品中稀土元素，消解時(shí)間40min，均得到了較好的測(cè)試效果。本文對(duì)比了階梯升溫和直接升溫消解模式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07109中10種待測(cè)元素回收率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 消解條件對(duì)元素回收率的影響Fig.1 Effect of digestion conditions on recovery of elements

由圖1可知，當(dāng)采用階梯升溫模式(條件一、條件二)時(shí)，消解酸溶液能夠充分滲入樣品晶格內(nèi)部，消解完全，待測(cè)元素回收率高；條件三則為直接升溫模式，樣品溶液從室溫直接加熱到設(shè)置的最高溫度，消解溶劑浸潤的時(shí)間短，待測(cè)元素的回收率偏低，同時(shí)直接升溫反應(yīng)劇烈導(dǎo)致消解管壓力驟然升高。對(duì)比四階升溫和三階升溫模式對(duì)元素回收率的影響，不考慮消解溶液冷卻的時(shí)間，三階升溫和四階升溫模式消解條件下，元素的回收率接近，表明在兩種升溫模式下，樣品中各元素均提取完全，在三階升溫模式下，微波消解時(shí)間38min，低于張祎瑋等[27]的消解時(shí)間，表明本方法的消解效率高?？紤]到時(shí)間和效率的因素，在消解完全的前提下，本文的微波消解條件選擇三階升溫模式，微波消解時(shí)間38min。

2.3 ICP-MS的干擾及消除

2.3.1非質(zhì)譜干擾及消除

ICP-MS的非質(zhì)譜干擾主要來源于樣品溶液的基體效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中得到Si、Al的溶解性固體總量太高則導(dǎo)致質(zhì)譜信號(hào)的偏移，通過對(duì)待測(cè)元素信號(hào)的抑制作用影響測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。本實(shí)驗(yàn)通過控制樣品的稀釋因子在500～1000之間，以減輕基體干擾程度，使得待測(cè)樣品溶液可溶解固體總量在0.2%以下[28]。為監(jiān)測(cè)和校正信號(hào)的漂移及基體效應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)通過采用在線加入內(nèi)標(biāo)103Rh對(duì)待測(cè)元素的信號(hào)值進(jìn)行補(bǔ)償。樣品處理過程[24]采取通過選擇巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶液濃度直接繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，實(shí)際測(cè)定樣品的溶液和樣品空白溶液的酸溶過程以及上機(jī)儀器操作過程相對(duì)一致，確保了操作誤差為系統(tǒng)誤差從而消除基體效應(yīng)的干擾。

2.3.2質(zhì)譜干擾及消除

質(zhì)譜干擾通常包括同質(zhì)異位素重疊干擾、多原子離子干擾[29]、難熔氧化物干擾、雙電荷離子干擾等四種質(zhì)譜干擾。本實(shí)驗(yàn)由于待測(cè)元素較多、質(zhì)量數(shù)較大，主要表現(xiàn)為多原子離子干擾。王佳翰等[21]、徐進(jìn)力等[30]采用動(dòng)能歧視模式(KED)有效地降低了氧化物干擾，提高信背比。趙志飛等[31]采用氧氣反應(yīng)模式降低了多原子離子干擾。動(dòng)能歧視模式(KED)是在ICP- MS的碰撞池中引入He 與多原子干擾離子發(fā)生碰撞，從而降低質(zhì)譜千擾。本文考察了ICP-MS的測(cè)定模式中標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)及動(dòng)能歧視模式(KED)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明采用帶動(dòng)能歧視模式(KED)的ICP-MS法能夠有效地降低多原子離子和難熔氧化物干擾，方法檢出限更低，靈敏度更高。

2.4 分析方法評(píng)價(jià)

2.4.1方法準(zhǔn)確度和精密度

采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法性能驗(yàn)證，按照?qǐng)D1中確定的微波消解條件二，選取GBW07109、GBW07110、GBW07111和GBW07113四個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照本方法進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定5次。從表2測(cè)定結(jié)果可以看出GBW07109、GBW07110、GBW07111和GBW07113各元素的相對(duì)誤差均在-9.1%～3.2%之間，同時(shí)小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果相對(duì)誤差允許限允許限(YB)，元素回收率在90.9%～103.2%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.2%～5.8%之間，均符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)要求。

表2方法準(zhǔn)確度和精密度(n=5)

Table 2 Accuracy and precision tests of the method (n=5)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)元素標(biāo)準(zhǔn)值(mg/kg)平均值(mg/kg)相對(duì)誤差(%)回收率(%)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)相對(duì)誤差允許限(%)As6.276.26-0.299.81.720.4Sb0.150.14-6.793.34.335.9Bi0.370.35-5.494.63.431.5Cd0.070.064-8.691.44.540.1Cr3.63.7 2.8102.82.222.2GBW07109Cu11.811.7-0.899.21.818.4Mo0.260.251-3.596.53.533.1Ni1.751.73-1.198.91.824.9Pb196195-0.599.51.611.3Zn112111-0.999.13.612.5As5.966.021 1.0101.01.220.5Sb1.341.26-6.094.04.825.9Bi0.090.087-3.396.72.338.7Cd0.610.59-3.396.72.829.2Cr7.77.0-9.190.95.819.7GBW07110Cu9.19.01-1.099.04.519.2Mo0.950.98 3.2103.24.227.3Ni12.612.3-2.497.64.018.2Pb97.797.4-0.399.71.912.8Zn164161-1.898.22.511.7As0.40.37-7.592.53.931.1Sb1.341.31-2.297.82.925.9Bi0.050.048-4.096.02.742.1Cd0.080.078-2.597.53.739.3Cr37.637.5-0.399.72.915.2GBW07111Cu8.88.74-0.799.32.719.3Mo0.470.45-4.395.73.630.4Ni24.424.14-1.198.93.216.3Pb19.818.97-4.295.83.016.9Zn85.485.0-0.499.64.913.1As0.70.72 2.9102.91.328.6Sb0.380.37-2.697.42.131.3Bi0.060.056-6.793.35.441.0Cd0.140.13-7.192.93.936.3Cr7.37.21-1.298.82.919.9GBW07113Cu10.910.18-6.693.44.618.6Mo2.462.37-3.796.34.323.6Ni64.562.78-2.797.34.113.8Pb33.331.5-5.494.63.215.5Zn86.385.4-1.099.02.613.1

2.4.2方法檢出限及測(cè)定下限

本方法在儀器最佳化條件下，按照樣品處理步驟得到的全流程樣品空白溶液，平行12次測(cè)定，以測(cè)定結(jié)果的3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限計(jì)算，10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為測(cè)定下限，考慮稀釋因子1000，方法檢出限、測(cè)定下限結(jié)果見表3。從表3可以看出，采用微波消解提取，ICP-MS測(cè)定，本方法檢出限在0.01～0.09mg/kg之間，測(cè)定下限在0.03～0.30mg/kg之間，方法檢出限和測(cè)定下限均小于《鋁土礦石分析方法》(YS/T 575—2007)、《硅酸鹽分析方法》(GB/T 14506—2010)中相關(guān)元素方法檢出限的要求，與李誠等[32]測(cè)定金剛石中次量元素的方法檢出限相比則更低，同時(shí)也低于《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法》(DZ/T 0279—2016)規(guī)定的方法檢出限，而As、Sb、Bi的方法檢出限則高于《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680—2013)中對(duì)應(yīng)元素的檢出限，表明無機(jī)元素在巖石致密晶格及疏松土壤微粒的賦存狀態(tài)不同，巖石基體不如土壤與酸類及氧化劑的反應(yīng)充分，靈敏度相對(duì)偏低。本實(shí)驗(yàn)中的方法檢出限滿足地質(zhì)行業(yè)中巖石樣品測(cè)定的要求。

表3方法的方法檢出限及測(cè)定下限(n=12)

Table 3 Detection limits and lower limit of the method (n=12)

元素標(biāo)準(zhǔn)曲線設(shè)置點(diǎn)的濃度(mg/kg)樣品空白GBW07103GBW07104GBW07106GBW07107檢出限(mg/kg)測(cè)定下限(mg/kg)土壤樣品方法檢出限(mg/kg)As02.19.11.42.10.080.270.2Sb00.210.60.170.120.040.130.05Bi00.530.180.230.0810.040.130.05Cd00.0290.060.0330.0610.010.030.021Cr03.62099320.060.200.2Cu03.21942550.090.300.5Mo03.50.760.350.540.080.270.1Ni02.316.637170.060.200.2Pb0317.68.711.30.080.270.7Zn0282055710.020.070.03

注：“土壤樣品方法檢出限”為DZ/T 0279—2016中數(shù)據(jù)。

3 分析方法的不確定度評(píng)估

為了對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行精確評(píng)估，本研究根據(jù)關(guān)于不確定度的定義，計(jì)算本分析方法的A類不確定度。同時(shí)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) 《測(cè)定不確定度評(píng)定和表示》(GB 27418—2017)及歐盟和國際上分析方法不確定度的評(píng)估[12,33]方法，計(jì)算方法的擴(kuò)展不確定度。

3.1 A類不確定度的計(jì)算

3.2 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)的定義，由在一個(gè)測(cè)量模型中各輸入量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度獲得的輸出量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，而合成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度與一個(gè)大于1的數(shù)字因子的乘積計(jì)算得到的不確定度則為擴(kuò)展不確定度UΔ。本方法在 95%置信水平下(k=2)，擴(kuò)展不確定度UΔ為2倍的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(A類不確定度)。

通過計(jì)算得到了測(cè)定平均值和標(biāo)準(zhǔn)值的絕對(duì)差Δm、A類不確定度Δx以及方法的擴(kuò)展不確定度UΔ，數(shù)據(jù)列于表4。

根據(jù)歐盟和國際上對(duì)分析方法不確定度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)測(cè)定平均值和標(biāo)準(zhǔn)值的絕對(duì)差Δm<擴(kuò)展不確定度UΔ時(shí)，表示測(cè)量值和標(biāo)準(zhǔn)值之間不存在顯著性差異。由表4數(shù)據(jù)可見，選定樣本中 10種微量元素的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異，表明采用本方法測(cè)定各元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)值相符，方法性能是有效、可靠的。

4 實(shí)際樣品分析

分析時(shí)稱取兩個(gè)地區(qū)高嶺土的實(shí)際樣品各50mg，并采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，向每個(gè)樣品中加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得樣品中各元素的加標(biāo)量均為50mg/kg，每個(gè)樣品在本方法確定的最佳消解方法及ICP-MS檢測(cè)條件下重復(fù)測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果及回收率、RSD結(jié)果見表5所示,可以看出兩個(gè)樣品中10種元素的加標(biāo)平均回收率在94.6%～98.5%之間，RSD在2.9%～7.1%，符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)回收率(90%～110%)的要求，表明本方法適合于高嶺土實(shí)際樣品的分析。

表4分析方法的不確定度計(jì)算結(jié)果

Table 4 Calculation results of uncertainty of the method

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)元素標(biāo)準(zhǔn)值(mg/kg)標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度(mg/kg)A類不確定度Δx(mg/kg)擴(kuò)展不確定度UΔ(mg/kg)測(cè)定平均值和標(biāo)準(zhǔn)值的絕對(duì)差Δm(mg/kg)As6.270.90.10.20.01Bi0.370.070.020.040.02Cd0.070.020.0040.0080.01Cr3.61.60.10.20.1GBW07109Cu11.81.70.30.60.1Mo0.260.090.010.020.01Ni1.750.720.040.080.02Pb19620481Sb0.150.060.010.020.01Zn1127361As5.960.890.090.180.061Bi0.090.040.0020.0040.003Cd0.610.130.020.040.02Cr7.72.20.51.00.7GBW07110Cu9.11.50.51.00.1Mo0.950.130.050.100.03Ni12.61.90.61.20.3Pb97.79.32.34.60.3Sb1.340.210.080.160.08Zn164105103As0.40.30.020.040.03Bi0.050.030.0020.0040.002Cd0.080.030.0040.0080.002Cr37.63.41.42.80.1GBW07111Cu8.81.50.30.60.1Mo0.470.40.020.040.02Ni24.42.30.91.80.3Pb19.82.30.71.40.8Sb1.340.210.050.100.03Zn85.49.44.28.40.4As0.70.30.010.020.02Bi0.060.020.0040.0080.004Cd0.140.030.0060.0120.01Cr7.33.30.30.60.1GBW07113Cu10.91.60.61.20.7Mo2.460.260.130.260.09Ni64.58361.7Pb33.33.11.22.41.8Sb0.380.050.010.020.01Zn86.37.82.85.60.9

表5高嶺土實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果(n=3)

Table 5 Analytical results of the real kaolin samples (n=3)

元素樣品1樣品2測(cè)定值(mg/kg)加標(biāo)后測(cè)定值(mg/kg)平均回收率(%)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)測(cè)定值(mg/kg)加標(biāo)后測(cè)定值(mg/kg)平均回收率(%)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)As51.24100.298.05.241.490.698.54.2Sb5.8154.797.85.48.057.198.34.2Bi1.5450.597.94.61.550.798.53.8Cd2.2051.297.93.83.652.898.43.5Cr8.7057.597.76.89.758.898.24.6Cu30.078.496.85.136.184.897.44.1Mo5.2354.197.84.96.956.098.33.7Ni1.0550.098.03.81.250.498.52.9Pb75.1122.695.06.255.1103.596.85.1Zn85.12132.494.67.195.5143.395.63.9

5 結(jié)論

建立了一種采用硝酸-氫氟酸-過氧化氫三酸體系，三階升溫模式微波消解樣品，利用巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的溶液直接配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用動(dòng)能歧視模式(KED)，ICP-MS法測(cè)定高嶺土中As、Sb等10種微量元素的分析方法。方法性能測(cè)試及不確定度的評(píng)估驗(yàn)證了方法準(zhǔn)確、可靠。本方法稱樣量50mg，酸的總用量為8mL，消解時(shí)間為38min，能用于高嶺土樣品中As、Sb等10種微量元素的快速批量分析，為高嶺土國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03121、GBW03122、GBW03122a中As、Sb等10種微量元素的測(cè)定提供了借鑒。

本方法采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶液直接制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以極大程度上消除基體干擾，但由于選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少，個(gè)別元素的線性范圍較窄，對(duì)元素含量較高的樣品具有一定的局限性，可根據(jù)需要選擇元素含量較高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，擴(kuò)大方法的適用范圍，此項(xiàng)工作需進(jìn)一步探討。

致謝：論文審稿過程中匿名專家提出建設(shè)性的修改意見，在此致以誠摯的謝意。