趙　靜， 李彥崗， 趙仲鶴

(1. 山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系， 山西 太原 030006； 2. 中國日用化學(xué)工業(yè)研究院， 山西 太原 030001)

鹽湖生產(chǎn)鉀肥的過程中， 成分以高嶺土為主的礦泥[1]是造成鋰離子等有價元素在氯化鉀提取過程中流失的主要因素， 因此， 研究Li+在高嶺土上的吸附行為對提高鹽湖鹵水提鋰的實際生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義. 高嶺土是天然環(huán)境中普遍存在的一種黏土礦物， 目前， 金屬離子如Th(Ⅳ)， U(Ⅵ)， Cd(Ⅱ)， Cu(Ⅱ)， Ni(Ⅱ)， Pb(Ⅱ)， Zn(Ⅱ)， Ca(Ⅱ)等在高嶺土上吸附行為的研究較多[2-5]， 而關(guān)于Li+在高嶺土上的吸附行為卻鮮有報道. 李霞[6]等人研究了酸改高嶺土吸附鹽湖鹵水中鋰的最佳高嶺土用量、 pH、 吸附溫度和吸附時間， 發(fā)現(xiàn)高嶺土應(yīng)用于鹵水提鋰的效果良好. 因此， 本文在分析了高嶺土結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上， 研究吸附時間、 吸附溫度、 高嶺土添加量、 鋰離子初始濃度對Li+在高嶺土上吸附行為的影響， 并分析吸附動力學(xué)和熱力學(xué)， 以期減少氯化鉀生產(chǎn)過程中高嶺土對鋰的吸附.

1　材料和方法

1.1　化學(xué)試劑

無水氯化鋰(LiCl)， 分析純； 高嶺土 (Al2O3·2SiO2·2H2O)， 分析純.

1.2　實驗儀器

SHB-III型循環(huán)水式多用真空泵， 上海華巖儀器設(shè)備有限公司； BSA124S-CW電子分析天平， 賽多利斯公司； WG/H-71B 鼓風(fēng)恒溫兩用干燥箱， 成都一科儀器設(shè)備有限公司； HJ-M6磁力攪拌恒溫水浴鍋， 金壇市城西春蘭實驗儀器廠； AZEEnit 700P原子吸收光譜儀， 德國耶拿分析儀器股份公司； SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡， 日本Hitachi.

1.3　Li+含量的測定

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)鋰離子濃度(g·L-1)～吸光度曲線

配制一系列不同濃度的含鋰離子水溶液 100 mL， 使鋰離子濃度為0.10～10 mg/L， 用原子吸收光譜儀在482 nm的波長下測定鋰離子溶液的吸光度， 做出標(biāo)準(zhǔn)Li+濃度(mg·L-1)～吸光度曲線， 如圖 1 所示.

圖 1　標(biāo)準(zhǔn)鋰離子濃度(g·L-1)～吸光度曲線Fig.1　Standard lithium ion concentration(g·L-1)～absorbance curve

1.3.2溶液中Li+濃度的測定

將待測定的Li+溶液用去離子水稀釋10倍后， 用原子吸收光譜儀測定其中Li+的吸光度， 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合

y=-0.0134x2+0.274 8x，

（1)

可計算出溶液中Li+的濃度. 吸附量的計算

(2)

平衡吸附量的計算

(3)

式中：qt為t時刻時每克高嶺土吸附Li+(以mg計)的量， 單位mg/g；qe為吸附達到平衡時的吸附量， 即平衡吸附量， 單位mg/g；c0為溶液中Li+的初始濃度， 單位mg/L；ce為溶液中Li+的平衡濃度， 單位mg/L；ct為t時刻時溶液中Li+的濃度， 單位mg/L；V為溶液的體積， 單位L；m為高嶺土添加的量， 單位g/L.

1.4　Li+在高嶺土上的吸附實驗

用去離子水配制一定Li+濃度的LiCl溶液， 置于錐形瓶中， 加入一定量的高嶺土， 在指定的恒溫下， 以200 r/min勻速攪拌， 使高嶺土在一定時間內(nèi)吸附溶液中的Li+. 吸附完成后， 將混合液常壓分離， 用原子吸收光譜儀測量溶液中Li+的吸光度， 根據(jù)式(1)～式(3)計算qt,qe.

2　實驗結(jié)果及討論

2.1　高嶺土的SEM表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)分析高嶺土的微觀結(jié)構(gòu)， 結(jié)果如圖 2 所示. 從圖2中可以觀察到， 高嶺土的結(jié)構(gòu)比較粗大， 為不規(guī)則的層片狀集合， 有比較大的間隙.

圖 2　高嶺土的SEM表征圖Fig.2　SEM representation of kaolin

2.2　高嶺土添加量對Li+在高嶺土上吸附的影響

取6份Li+濃度為8.186 mg/L的LiCl溶液250 mL， 分別加入0.250, 0.500, 0.750, 1.000, 1.250, 1.500 g的高嶺土， 使高嶺土的添加量分別為1, 2, 3, 4, 5, 6 g/L. 293 K下恒溫攪拌 30 min 后， 測定Li+在高嶺土上的吸附量qt， 結(jié)果如圖 3 所示.

圖 3　高嶺土添加量對Li+在高嶺土上吸附的影響Fig.3　Effect of the addition of kaolin on Li+ adsorption onto kaolin

由圖 3 可知， 當(dāng)高嶺土添加量m由1 g/L增大至3 g/L時， Li+在高嶺土上的吸附量qt由 2.795 mg/g 降低至0.593 mg/g； 當(dāng)m由4 mg/L增大至6 mg/g時，qt由0.295 mg/g降低至0.217 mg/g， 降低量很小. 這可能是由于高嶺土濃度越大， 越容易發(fā)生團聚， 接觸Li+的表面積減小， 從而使qt降低[7]. 分配系數(shù)K(無單位)在一定程度上代表吸附劑吸附能力的大小， 從圖 3 可知， 吸附劑高嶺土用量m的增大， 使得高嶺土對Li+的吸附能力降低[8].

2.3　接觸時間對Li+在高嶺土上吸附的影響

取8份Li+濃度為8.186 mg/L的LiCl溶液250 mL， 加入1 g高嶺土， 在恒定溫度293 K下， 分別測定吸附時間為10, 20, 30, 40, 50, 60, 90, 120 min時， Li+在高嶺土上的吸附量qt， 結(jié)果如

圖 4 所示.

由圖 4 可知， 吸附時間t為10 min時，qt達到0.714 mg/g， 為過飽和狀態(tài)； 當(dāng)t由10 min增大至30 min時，qt降低至0.599 mg/g， 說明此時間段內(nèi)發(fā)生解吸； 當(dāng)t由30 min增大至120 min時，qt在很小的范圍內(nèi)上下波動. 由于吸附行為是一個動態(tài)平衡過程， 所以本研究認(rèn)為吸附時間為 30 min 時， Li+在高嶺土上的吸附達到平衡.

圖 4　吸附時間對Li+在高嶺土上吸附的影響Fig.4　Effect of contact time on Li+ adsorption onto kaolin

2.4　Li+在高嶺土上的吸附動力學(xué)模型

Li+在高嶺土上的吸附可采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型來描述[9]， 以動力學(xué)理論為基礎(chǔ)來討論Li+在高嶺土上的吸附行為.

準(zhǔn)一級動力學(xué)線性模型

ln(qe-qt)-lnqe-k1t.

（4)

準(zhǔn)二級動力學(xué)線性模型

(5)

式中：k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)的吸附速率常數(shù)， 單位h-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)的吸附速率常數(shù)， 單位g/(mg·h).

圖 5　Li+在高嶺土上吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)Fig.5　The quasi-first-order kinetics and quasi-second-order kinetics of Li+ adsorption onto kaolin

從圖 5擬合結(jié)果可知， 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程能更好地描述Li+在高嶺土上的吸附行為. 根據(jù)模擬直線可得： 平衡吸附量qe=0.5954 mg/g， 準(zhǔn)二級動力學(xué)的吸附速率常數(shù)k2=7.8912 g/(mg·h)， 相關(guān)系數(shù)R2=99.47%. 這說明該吸附過程中層片狀的高嶺土表面均勻， 為單分子層吸附， 可利用Li+在高嶺土上的化學(xué)反應(yīng)作為吸附控制步驟[10].

2.5　Li+初始濃度對Li+在高嶺土上吸附的影響

分別配制Li+濃度為1.672, 3.270, 5.271, 6.550, 8.186, 11.618, 16.65 mg/L的LiCl溶液250 mL各3份， 置于500 mL的燒杯中， 各加入 1 g 高嶺土， 分別在293, 303, 323 K的恒溫下攪拌吸附30 min后， 測定Li+在高嶺土上的qt， 結(jié)果如圖 6 所示.

圖 6　初始濃度對Li+在高嶺土上吸附的影響Fig.6　Effect of initial concentration on Li+ adsorption onto kaolin

從圖 6 中可知， 在293, 303, 323 K三個溫度下， 當(dāng)c0由1.672 mg/L增大至6.550 mg/L時， Li+在高嶺土上的qt都隨著c0的增大而增大， 當(dāng)

c0由8.186 mg/L增大至16.65 mg/L時，qt變化很小， 達到吸附平衡狀態(tài). 這是因為隨著初始濃度的增加， Li+對高嶺土吸附位點的競爭增強， 吸附量增大直至吸附飽和， 即達到吸附平衡. 在c0相同時， Li+在高嶺土上吸附的qt隨著溫度的增加反而下降， 可推導(dǎo)出高溫不利于Li+在高嶺土上的吸附行為.

2.6　Li+在高嶺土上吸附的等溫吸附線

用吸附等溫線可以判斷Li+在高嶺土上吸附的本質(zhì). 本文采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來進一步研究Li+在高嶺土上的吸附行為[11-13].

從圖 7 可知， Li+在高嶺土上的吸附行為用Freundlich等溫吸附方程線性擬合較差，R2值均在0.9以下， 而Langmuir等溫吸附方程線性擬合較好，R2均達到0.98以上. 從圖7(a)可知， 隨著溫度的升高， 吸附等溫線的高度不斷升高， 即ce/qe值增大， 進而可推測出高溫不利于吸附反應(yīng)的進行； 三個溫度下，ce/qe值均隨ce的增大而增大， 說明Li+在固相中的分布增速沒有液相中快[14].

圖 7　Li+在高嶺土上吸附的等溫吸附線Fig.7　Isothermal adsorption line of Li+ adsorption onto kaolin

為了進一步了解Li+在高嶺土上吸附的熱力學(xué)性質(zhì)， 需要確定其焓變ΔH0， 熵變ΔS0， Gibbs自由能ΔG0等熱力學(xué)參數(shù). Li+在高嶺土上吸附的熱力學(xué)函數(shù)由式(6)和(7)計算[14].

ΔG0=-RTlnK, ΔG0=ΔH0-TΔS0,

（6)

（7)

式中：R為理想氣體常數(shù)；T為吸附反應(yīng)溫度. 計算結(jié)果如表 1 所示.

表 1　Li+在高嶺土上吸附的熱力學(xué)參數(shù)Tab.1　Thermodynamic parameter of Li+ adsorption onto kaolin

由表 1 中數(shù)據(jù)可以看出， 在293, 303, 323 K三個溫度下， Li+在高嶺土上吸附的ΔG0均為正值， 可推測出此反應(yīng)條件下吸附不是自發(fā)進行的； ΔS0小于零， 說明此反應(yīng)為熵減反應(yīng)； ΔH0值均小于零， 說明該吸附反應(yīng)均為放熱反應(yīng)[15-16]， 與吸附等溫模型擬合結(jié)果一致.

3　結(jié)　論

1) Li+在高嶺土上吸附的吸附量隨著高嶺土用量的增大而降低， 當(dāng)高嶺土用量增大到一定程度時， 吸附量下降幅度變小.

2) 吸附時間為30 min時， Li+在高嶺土上的吸附量達到平衡. 用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型模擬后發(fā)現(xiàn)， Li+在高嶺土上的吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型， 以Li+在高嶺土上的化學(xué)反應(yīng)為吸附控制步驟.

3) 在273, 303, 323 K三個溫度下， 當(dāng)Li+濃度增大時， Li+在高嶺土上的qt先增大， 然后變化很?。?在相同Li+初始濃度下， Li+在高嶺土上的qt隨著溫度的增加反而下降. 用Freundlich和Langmuir等溫吸附模型擬合后發(fā)現(xiàn)， Li+在高嶺土上的吸附行為更符合Langmuir等溫吸附模型. 熱力學(xué)函數(shù)計算結(jié)果可推測出， Li+在高嶺土上的吸附行為不是自發(fā)進行的， 且均為放熱反應(yīng).