嚴(yán)煜， 韓乃旭， 盧水淼， 夏曉峰， 林黎， 張秀麗

(1.中核集團(tuán)四〇四有限公司， 甘肅 蘭州 732850；2.杭州譜育科技發(fā)展有限公司， 浙江 杭州 311300)

濕法冶煉是將開采的礦石溶解于硫酸、鹽酸等溶液，產(chǎn)生一系列化學(xué)反應(yīng)或有機(jī)溶劑萃取，使得原料中所含有的有用金屬以新的固相析出，進(jìn)行金屬分離、富集和提取，以達(dá)到去除雜質(zhì)的目的，其被各國(guó)廣泛應(yīng)用，以此提高有用金屬的產(chǎn)量和純度。十八世紀(jì)五十年代初期，西班牙人應(yīng)用硫化礦堆浸-置換海綿銅，并帶動(dòng)了濕法冶煉技術(shù)在其他國(guó)家的發(fā)展，但中國(guó)在西漢時(shí)期已有從硫酸銅溶液中置換銅的記載，可以說是濕法冶煉的先驅(qū)[1]。目前，濕法冶煉是一種相對(duì)成熟的金屬冶煉工藝，在鋅、鈷、銅、金等行業(yè)中被廣泛應(yīng)用[2]，對(duì)雜質(zhì)元素的去除則最為關(guān)鍵[3]。雜質(zhì)元素的存在會(huì)增加冶煉成本，降低有用金屬的純度，對(duì)其進(jìn)行去除有助于濕法冶煉生產(chǎn)過程中精準(zhǔn)投料，優(yōu)化電解液組成，減少能耗，節(jié)約成本，防止結(jié)晶堵塞管路，提高冶煉金屬的純度，保證產(chǎn)品質(zhì)量[4-5]。如從硫酸鋅浸出液中回收鈷等元素，有助于緩解資源短缺，提高鋅冶煉渣回收的經(jīng)濟(jì)效益[6]。目前，絕大部分濕法冶煉行業(yè)監(jiān)測(cè)雜質(zhì)元素含量的方法均是通過定時(shí)定點(diǎn)人工取樣，帶回實(shí)驗(yàn)室分析，期間樣品的潔凈度無法保證，此外檢測(cè)結(jié)果的時(shí)效性、人工操作的誤差，以及長(zhǎng)期接觸生產(chǎn)料液對(duì)人體的危害等也是該方法的弊端[7-8]。當(dāng)前信息技術(shù)加快了智能制造系統(tǒng)的集成，利用物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)和設(shè)備監(jiān)控技術(shù)加強(qiáng)信息管理，可提高生產(chǎn)過程的可控性、減少生產(chǎn)線上人工的干預(yù)、準(zhǔn)確及時(shí)地采集生產(chǎn)線數(shù)據(jù)，優(yōu)化生產(chǎn)流程，降低成本，提高運(yùn)營(yíng)效率[9-10]。

濕法冶煉鋅溶液基體為硫酸-鹽酸混合體系，硫酸含量相對(duì)較高，一般在50～200g/L之間，主元素鋅含量一般在120～200g/L之間，而雜質(zhì)元素含量較低，如銅、鎘、鐵、鎂、鈣、鎳、鈷、銻等元素含量在0.001～1g/L之間，不同工段主元素和雜質(zhì)的含量有所差異，直接測(cè)量時(shí)基體受干擾較大[11]，因此需要對(duì)樣品進(jìn)行過濾、稀釋、基體匹配等前處理。紫外可見分光光度法[12]、原子吸收光譜法(AAS)[13]、原子熒光光譜法(AFS)[14]是測(cè)定雜質(zhì)元素分析的傳統(tǒng)方法，但存在局限性。Zhou等[15]采用擴(kuò)展卡爾曼濾波(EKF)和導(dǎo)數(shù)法相結(jié)合的紫外分光光度法，對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行優(yōu)化，解決了高濃度比和非線性問題，測(cè)定硫酸鋅溶液中雜質(zhì)元素Cu、Co，雖簡(jiǎn)化了測(cè)定步驟，但是沒有完全實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化檢測(cè)，且無法同時(shí)分析多種元素。齊妍潔等[16]改進(jìn)了傳統(tǒng)的亞硝基R鹽分光光度法實(shí)現(xiàn)了硫酸鋅溶液中鈷的測(cè)定，并詳細(xì)探討了該方法中吸收波長(zhǎng)、顯色劑用量、消解酸種類和用量等測(cè)定條件對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的影響，但所需試劑眾多，僅測(cè)定Co一種元素。而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[17-18]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[19-20]等分析技術(shù)因操作便捷等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為主流的分析方法。目前工業(yè)使用的ICP-OES，一般置于距離生產(chǎn)車間相對(duì)較遠(yuǎn)的潔凈房間，由人工取樣送樣，時(shí)效性差。本文主要從解決鋅冶煉行業(yè)雜質(zhì)元素分析過程中自動(dòng)化程度低、時(shí)效性差，以及實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)投料、節(jié)約成本等方面出發(fā)，基于ICP-OES分析技術(shù)，研究設(shè)計(jì)了一套工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)樣品前處理和自動(dòng)化分析。此外，使用該系統(tǒng)對(duì)鋅冶煉工藝過程實(shí)際樣品中的雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定，通過對(duì)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，驗(yàn)證了工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)濕法冶煉工業(yè)過程中雜質(zhì)元素含量的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。

圖1 工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)流程圖Fig.1 Industrial on-line automation analysis system flow chart

1 工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)的研制

1.1 工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)特點(diǎn)

工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)的流程圖如圖1所示，是由杭州譜育科技發(fā)展有限公司自主研發(fā)的分析系統(tǒng)，基于ICP-OES光譜分析技術(shù)，研發(fā)設(shè)計(jì)了采樣單元、樣品管理單元和分析單元。采樣單元實(shí)際應(yīng)用時(shí)放置于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，包括取液、稀釋、快速樣品傳輸；樣品管理單元和分析單元?jiǎng)t放置于環(huán)境較好的分析室，可實(shí)現(xiàn)樣品自動(dòng)提取、過濾、稀釋、鎖存、清洗排空、300m范圍內(nèi)快速傳輸(氬氣驅(qū)動(dòng)傳輸10min之內(nèi))、自動(dòng)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)智能判斷、數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)上傳、圖形化數(shù)據(jù)監(jiān)控、精準(zhǔn)定位異常報(bào)警、正壓式防腐設(shè)計(jì)、多點(diǎn)位同時(shí)在線監(jiān)測(cè)等功能。該系統(tǒng)已在濕法冶煉、鋰電池回收、稀土行業(yè)投入實(shí)際應(yīng)用，其中的智能稀釋技術(shù)和遠(yuǎn)距離傳輸技術(shù)已形成相關(guān)專利。

1.2 工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)分析過程

工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)主要的運(yùn)行邏輯及分析過程主要分為以下幾個(gè)步驟。首先，根據(jù)實(shí)際檢測(cè)需求進(jìn)行分析元素的選擇、儀器參數(shù)設(shè)置，例如，稀釋倍數(shù)、氣流量、壓力、取樣間隔時(shí)間等。完成參數(shù)設(shè)置后，啟動(dòng)工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)，ICP-OES提前20min自動(dòng)點(diǎn)火穩(wěn)定預(yù)熱，到達(dá)設(shè)定取樣時(shí)間開始分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立標(biāo)準(zhǔn)分析曲線，同時(shí)所有采樣點(diǎn)開始提取生產(chǎn)車間的樣品到儲(chǔ)液環(huán)，并經(jīng)過濾芯過濾，隨后不同量程的注射器根據(jù)設(shè)定的稀釋倍數(shù)進(jìn)行樣品稀釋，最后樣品通過氬氣或者氮?dú)獗煌扑偷綐悠饭芾韱卧?，此過程會(huì)重復(fù)兩次，第一次為管路的潤(rùn)洗，第二次實(shí)際分析樣品，保證分析的準(zhǔn)確性，中間涉及的流程主要是通過蠕動(dòng)泵、注射泵、多通道閥切換、光電傳感器檢測(cè)樣品等，實(shí)現(xiàn)流路的切換，將樣品輸送到下一級(jí)流程，最終進(jìn)入ICP-OES進(jìn)行樣品分析，每個(gè)采樣單元樣品分析完成后會(huì)執(zhí)行清洗排空操作，防止對(duì)下次分析造成的交叉污染。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及工作條件

FAAS 8000 型工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)：包括EXPEC 6000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、FAAS 8000型前處理系統(tǒng)。

本實(shí)驗(yàn)使用的工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)能夠正常運(yùn)行，需要滿足多方面的工作條件，主要分為置于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)采樣單元和置于分析室分析單元的工作條件。采樣單元工作條件包括基礎(chǔ)的供電、供氣，出口傳輸氣壓設(shè)置為0.4MPa，取樣蠕動(dòng)泵泵速設(shè)置為75r/min，注射器體積根據(jù)實(shí)際稀釋倍數(shù)適配。分析室分析單元工作條件包括基礎(chǔ)的供電、供氣，出口氣壓大于0.7MPa，用于ICP-OES分析使用，設(shè)置霧化氣流速為0.6L/min，輔助氣流速1L/min，冷卻氣流速12L/min，電源功率1150kW，設(shè)置觀測(cè)方式為水平觀測(cè)，長(zhǎng)短波分析時(shí)間分別為10s、5s，樣品重復(fù)分析次數(shù)為3次，取平均值，樣品沖洗時(shí)間35s，沖洗及分析泵速分別為100r/min、50r/min，以獲得最佳的儀器工作條件。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

銅、鎘、鈷、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液1000μg/mL(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)。

硝酸(優(yōu)級(jí)純)；高純氬氣，純度99.999%。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.2MΩ·cm)，用Milli-Q型超純水處理系統(tǒng)(美國(guó)Milipore公司)制備。

2.3 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品取自某鋅冶煉廠生產(chǎn)過程中凈化工段的原液，共取兩份樣品，分別為一段凈化前液、二段凈化前液。樣品保存于聚乙烯瓶，每份1L；樣品成分為硫酸鋅溶液，硫酸和主含量鋅濃度較大，其他雜質(zhì)元素濃度較低。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

將采集的硫酸鋅溶液一段凈化前液和二段凈化前液平均分為兩份：第一份通過工業(yè)在線自動(dòng)分析系統(tǒng)直接進(jìn)樣自動(dòng)化取樣、過濾、稀釋分析；第二份通過20μm定量濾紙進(jìn)行過濾，收集100mL存于離心管中，用移液槍分別吸取1mL樣品于100mL容量瓶中，超純水稀釋至刻度，混勻，上機(jī)待測(cè)。

分別移取銅、鎘、鈷、鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液10、10、2、2mL于100mL容量瓶中，使用3%硝酸稀釋至刻度，配制混標(biāo)母液，分別移取混標(biāo)母液0、2.5、5、10mL于100mL容量瓶中，用3%硝酸稀釋至刻度，混勻，待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)的優(yōu)化

對(duì)于自動(dòng)化分析系統(tǒng)，前處理采樣單元需要優(yōu)

化的關(guān)鍵參數(shù)包括取樣蠕動(dòng)泵泵速及時(shí)間。對(duì)于硫酸鋅溶液，樣品黏度較大，泵速過慢或過快都會(huì)影響取樣效果，且泵的使用壽命也會(huì)降低。本實(shí)驗(yàn)在取樣管路不變的情況下，改變泵速，從而優(yōu)化取樣時(shí)間；適配注射器量程影響稀釋精度，隨著注射體積的變小，精度越低，滿量程重復(fù)性是指注射器多次抽滿后推出溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差，一般在0.1%～0.3%之間，當(dāng)在10%量程時(shí)，重復(fù)性一般在0.5%～2%之間。例如，在稀釋100倍時(shí)，選擇100μL和5mL配合稀釋，精度較高。選擇合適的樣品傳輸氣壓是樣品傳輸?shù)年P(guān)鍵，氣壓過大，樣品會(huì)被吹散，影響傳感器檢測(cè)樣品，此系統(tǒng)使用的傳感器工作原理為有水無水會(huì)顯示不同的電壓值，從而判斷樣品是否傳輸?shù)轿弧Ａ硗?，氣壓過小，影響樣品傳輸速度，故在傳輸樣品不會(huì)散的情況下去增大氣壓，最終選擇合適的氣壓為0.4MPa最佳。對(duì)于分析單元ICP-OES分析參數(shù)的優(yōu)化比較重要，如觀察點(diǎn)、射頻功率、樣品引入流量、輔助氣體流量、霧化器氣體流量和制冷氣體流量等，均可調(diào)節(jié)，以獲得具有良好性能的等離子體[21]，需要優(yōu)化的關(guān)鍵參數(shù)包括設(shè)置合適的沖洗泵速和時(shí)間，沖洗主要是對(duì)上次管路中殘留樣品的去除，防止影響下次分析的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)在改變沖洗時(shí)間的情況分析樣品空白去確定合適的沖洗時(shí)間。霧化氣流速影響樣品的霧化效果和測(cè)量靈敏度[22-23]，電源功率影響元素的蒸發(fā)離子化效率，從最終影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性[24]，本實(shí)驗(yàn)配制已知濃度的樣品，通過改變霧化氣流量和電源功率進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)當(dāng)霧化氣流量為0.6L/min、電源功率為1150kW時(shí)，測(cè)試效果最佳。

3.2 分析光譜的選擇

ICP-OES法針對(duì)一個(gè)元素有多條特征譜線可供選擇，并有長(zhǎng)短波區(qū)別，選擇合適的分析譜線，從而避免光譜干擾是比較簡(jiǎn)單實(shí)用的消除光譜干擾的手段。選擇譜線應(yīng)遵循靈敏度高、干擾少、無重疊的原則，通過被測(cè)元素光譜線的圖形，觀察干擾及背景影響情況，選擇曲線光滑、信噪比高、附近干擾峰少的分析線[25-26]。此外，為避免光譜干擾，通常也會(huì)選擇次靈敏線作為分析線消除光譜干擾，但會(huì)導(dǎo)致靈敏度降低[27]。因此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)銅、鎘、鈷、鐵四種元素分別選擇了多條特征譜線進(jìn)行樣品分析，綜合分析光譜強(qiáng)度、光譜干擾和穩(wěn)定性，最終選定銅、鎘、鈷和鐵元素最佳分析譜線分別為324.75nm、228.8nm、228.62nm、259.94nm。

3.3 分析方法技術(shù)評(píng)價(jià)

3.3.1方法線性范圍和檢出限

線性范圍一般要覆蓋被測(cè)樣品濃度[28-29]。為驗(yàn)證方法線性范圍內(nèi)銅、鎘、鈷和鐵的線性情況以及線性相關(guān)系數(shù)的高低，本實(shí)驗(yàn)在儀器最佳條件下，根據(jù)被測(cè)樣品大致的濃度范圍，選擇銅、鎘的線性范圍為0～10mg/L，鈷和鐵的線性范圍為0～2mg/L，對(duì)實(shí)驗(yàn)配制的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液上機(jī)測(cè)定，繪制各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到各元素曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.9998(表1)，表明各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較好，可以用于樣品分析。此外，對(duì)空白樣品連續(xù)測(cè)定11次，按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限[30]，實(shí)際樣品最小濃度在0.1mg/L左右，四種元素的檢出限均小于0.02mg/L(表1)，完全可以滿足本實(shí)驗(yàn)的檢測(cè)要求。

表1方法線性范圍、相關(guān)系數(shù)與檢出限

Table 1 Linear range, correlation coefficient and detection limit of the method

元素線性范圍(mg/L)相關(guān)系數(shù)r2檢出限(mg/L)Cu0～100.99990.0132Cd0～100.99990.0097Co0～20.99990.0056Fe0～20.99980.0168

3.3.2銅鎘鈷鐵含量測(cè)定及不同處理方式對(duì)比

表2為不同前處理方式樣品中銅、鎘、鈷、鐵的濃度測(cè)定結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)選用濕法冶煉工藝過程中的硫酸鋅溶液雜質(zhì)元素銅、鎘、鈷、鐵作為測(cè)定對(duì)象，以驗(yàn)證工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)是否能夠自動(dòng)輸出結(jié)果。將2份硫酸鋅溶液樣品一段凈化前液、二段凈化前液使用工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)，稀釋倍數(shù)設(shè)置為100，自動(dòng)取樣、過濾、稀釋、上機(jī)分析。同樣，手動(dòng)操作，從2份硫酸鋅溶液樣品一段凈化前液、二段凈化前液中，取出定量樣品進(jìn)行過濾、稀釋、上機(jī)分析，并輸出兩種不同處理方式的樣品測(cè)定結(jié)果。結(jié)果表明自動(dòng)化和人工手動(dòng)處理樣品最終的元素濃度相差較小，且在可控的范圍之內(nèi)，并能夠?qū)穹ㄒ睙捔蛩徜\行業(yè)過程控制中雜質(zhì)元素進(jìn)行較好的監(jiān)測(cè)，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化分析。

表2樣品測(cè)定對(duì)比結(jié)果

Table 2 Comparison of results of sample determination

樣品編號(hào)元素工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)測(cè)定值(mg/L)ICP-OES人工測(cè)定值(mg/L)稀釋倍數(shù)Cu535.1537.8100一段凈化前液Cd629.5625.6100Co11.510.9100Fe8.98.8100Cd59.860.6100二段凈化前液Co8.68.5100Fe8.88.4100

3.3.3樣品加標(biāo)回收率和精密度

為驗(yàn)證本文方法測(cè)定結(jié)果的可靠性，進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，對(duì)采取的濕法冶煉鋅工藝過程中兩份硫酸鋅溶液樣品一段凈化前液、二段凈化前液進(jìn)行加標(biāo)，分別平行測(cè)定6次，結(jié)果表明各元素的平均回收率在95%～110%之間(表3)，RSD均小于2%(表4)，說明本文實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確，且測(cè)試穩(wěn)定性相對(duì)較好。

表3樣品加標(biāo)回收率

Table 3 Spiked recovery tests of the method

樣品編號(hào)元素本底值(mg/L)加入量(mg/L)測(cè)定值(mg/L)回收率(%)Cu535.150582.995.6一段凈化前液Cd629.550678.698.2Co11.51022.1106.0Fe8.91018.899.0Cd59.82079.598.5二段凈化前液Co8.61018.7101.0Fe8.81019.7109.0

表4方法精密度

Table 4 Precision tests of the method

樣品編號(hào)元素 6次測(cè)定值(mg/L)RSD(%)Cu529.6 538.2 525.7 546.4 536.3 531.51.37一段凈化前液Cd631.3 634.6 627.8 619.3 632.1 627.40.85Co11.7 11.6 11.7 11.6 11.5 11.31.30Fe8.9 8.8 8.7 8.8 8.7 8.61.20Cd58.9 59.5 59.3 59.9 60.1 59.5 0.72二段凈化前液Co8.8 8.6 8.7 8.7 8.6 8.81.03Fe8.6 8.8 8.7 8.6 8.9 8.81.39

4 結(jié)論

本文基于ICP-OES光譜分析、智能稀釋和遠(yuǎn)程傳輸技術(shù)，研制工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了濕法冶煉過程中硫酸鋅溶液樣品的在線提取、過濾、稀釋、遠(yuǎn)距離傳輸及樣品分析，準(zhǔn)確測(cè)定了硫酸鋅溶液中雜質(zhì)元素銅、鎘、鈷、鐵含量，檢測(cè)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)上報(bào)。該系統(tǒng)相比于人工取樣分析方法，避免了人為誤差，保證了結(jié)果時(shí)效性，提高了產(chǎn)品純度和質(zhì)量，并能夠同時(shí)多點(diǎn)位在線分析多種元素。

工業(yè)在線自動(dòng)化分析系統(tǒng)對(duì)于后續(xù)工業(yè)在線元素檢測(cè)技術(shù)的研發(fā)有一定的積極作用，對(duì)于提高濕法冶煉行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益以及智能制造技術(shù)水平具有重要意義。該系統(tǒng)適用于各類金屬冶煉、鋰電池回收、稀土等領(lǐng)域，主要應(yīng)用于顆粒物較少、沒有大量沉淀的溶液。而對(duì)于濕法冶煉更前端工序浸出段、類似于礦漿的樣品，難以解決自動(dòng)取樣的問題，后續(xù)將對(duì)更為復(fù)雜的樣品取樣問題開展深入研究。