劉建軍, 沈梁玉, 楊效田, 王彩龍

(1. 甘肅省集成裝配式建筑產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司, 甘肅 蘭州 730106; 2. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050)

熱能儲(chǔ)存是清潔高效利用可再生能源的關(guān)鍵技術(shù)之一[1].熱能的儲(chǔ)存和釋放可以解決能量的間歇性可用性,并提高能量利用效率[2].相變材料(PCM)由于其蓄熱密度大、潛熱溫度恒定、易于控制等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注[3].低溫相變材料的研究和發(fā)展有望為太陽能的利用提供良好的能量?jī)?chǔ)存[4].無機(jī)水合鹽相變儲(chǔ)能材料由于其較高的儲(chǔ)能密度而受到廣泛關(guān)注,但其在使用過程中存在相分離和過冷現(xiàn)象兩大缺陷.從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的角度,過冷的存在可以促進(jìn)結(jié)晶.然而,由于缺少可作為結(jié)晶點(diǎn)的晶核,熔融狀態(tài)的純無機(jī)水合鹽在凝固時(shí)需要克服形成微晶所需的高比表面能,導(dǎo)致難以結(jié)晶,嚴(yán)重的過冷使熔化溫度與凝固溫度相差很大,最大溫差達(dá)37 ℃[5],過冷還會(huì)限制相變材料潛熱的釋放,影響其實(shí)際應(yīng)用.相分離的存在導(dǎo)致降溫過程的水合反應(yīng)發(fā)生不完全,難以恢復(fù)為原水合物.MgCl2·6H2O作為一種無機(jī)相變材料,其相變溫度為117 ℃,脫水和水化反應(yīng)均具有較高的反應(yīng)焓,可用于熱化學(xué)存儲(chǔ),但MgCl2·6H2O相分離會(huì)產(chǎn)生MgCl2·4H2O沉積，且此過程不可逆,導(dǎo)致相變焓再循環(huán)過程中因相分離的出現(xiàn)而逐漸減小,體系的儲(chǔ)熱能力也逐漸降低.在相對(duì)濕度33%～22%和溫度20～100 ℃時(shí),由于過高的濕度導(dǎo)致MgCl2·6H2O過渡水化并出現(xiàn)潮解[6],在較高的溫度下,氯化鎂水化分解為羥基氯化鎂和氯化氫,導(dǎo)致儲(chǔ)熱密度和循環(huán)穩(wěn)定性下降.MgSO4·7H2O具有很高的潛熱儲(chǔ)熱能力,但因其較差的動(dòng)力學(xué)性能,很少被使用[7].為了克服這些缺點(diǎn),Psern[8]將凹凸棒石顆粒浸入MgCl2與MgSO4的混合溶液中,制成了二元水合鹽復(fù)合儲(chǔ)熱材料，與純MgSO4相比,鹽混合物表現(xiàn)出不同的吸附行為.MgSO4部分替代MgCl2降低了混合物的潮解相對(duì)濕度,提高了材料的穩(wěn)定性能.Amira等[9]提出通過浸漬法或混合鹽法在活性炭或凹凸棒石等多孔材料中摻入純鹽水合物和混合鹽水合物,可以提高循環(huán)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué),混合物具有更好的綜合性能[10-13].Gutierrez等[14]向MgCl2·6H2O中加入增稠劑聚乙二醇來抑制材料的相分離,雖然加入增稠劑后材料的相變潛熱值下降,但是有效消除了相分離現(xiàn)象.Pilar等[15]發(fā)現(xiàn)向MgCl2·6H2O中加入SrCO3和Sr(OH)2可以有效降低材料的過冷度.

本文將高熔點(diǎn)的MgSO4·7H2O引入MgCl2·6H2O,通過微量MgSO4·7H2O的引入對(duì)主體材料MgCl2·6H2O進(jìn)行調(diào)制,制備了MSH (MgSO4·7H2O)/MCH(MgCl2·6H2O) 復(fù)合相變材料,研究了MSH微量調(diào)制對(duì)MCH/MSH復(fù)合相變材料體系過冷度和相分離的抑制效果,并對(duì)系統(tǒng)的蓄熱能力和蓄熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及復(fù)合材料制備

實(shí)驗(yàn)材料選用分析級(jí)MgCl2·6H2O(純度99.5%)和MgSO4·7H2O(純度99%),均購自蓬萊雙雙化工有限公司.采用熔融共混法將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MSH(MgSO4·7H2O)添加到MCH(MgCl2·6H2O)中,制備微量MSH(MgSO4·7H2O)調(diào)配的MCH/MSH復(fù)合相變材料體系.復(fù)合材料體系成分配置比例依次為100∶0，95∶5，90∶10，85∶15，80∶20.首先將MCH放在燒杯中加熱至120 ℃完全融化,然后將粉體MSH緩慢加入熔化后的MCH當(dāng)中,并在加入過程中不斷攪拌,使MSH在加入過程中迅速熔化并均勻融入MCH當(dāng)中.

1.2 測(cè)試與表征

將裝有MCH/MSH的燒杯連同電加熱器(100 W)一起移至自行設(shè)計(jì)的保溫箱中,將熱電偶置于溶液樣品中部并連接數(shù)據(jù)采集單元(34970A BenchLink數(shù)據(jù)采集器),數(shù)據(jù)采集單元連接至計(jì)算機(jī).加熱器將MCH/MSH復(fù)合材料加熱到120 ℃使其完全熔化,對(duì)升溫?cái)?shù)據(jù)同步測(cè)量并存儲(chǔ)到計(jì)算機(jī)中,將MCH/MSH移至25 ℃環(huán)境中自然冷卻,計(jì)算機(jī)同步記錄和存儲(chǔ)冷卻數(shù)據(jù).分析MCH/MSH系統(tǒng)在吸熱和放熱過程中的溫度變化特征和穩(wěn)定性.利用示差掃描量熱法對(duì)20 mg的樣品分析其在水合和脫水過程中的反應(yīng)焓和質(zhì)量變化,樣品的測(cè)試溫度30～140 ℃,升溫速度為5 ℃/min,然后自然冷卻.通過測(cè)量樣品在多次脫水/水合循環(huán)中的反應(yīng)焓,研究MCH/MSH復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性.用D/MAX2500PC X射線衍射儀以10(°)/ min的掃描速度、40 kV的加速電壓和100 mA的電流、在10°～100°掃描，對(duì)MCH/MSH復(fù)合材料進(jìn)行熱循環(huán)后的物相分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 MSH對(duì)MCH相變性能的影響

圖1為不同MSH含量下MCH/MSH復(fù)合材料的過冷度曲線,由圖1可知,MCH的過冷度達(dá)到10.78 ℃,體系過冷是因材料自身吸收相變過程中釋放的熱量而導(dǎo)致放熱平臺(tái)曲線上出現(xiàn)向下的尖銳峰(如圖1中的箭頭標(biāo)記),使材料的放熱時(shí)間變短,有效輸出熱量減少.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微量MSH的加入能有效減小體系過冷度,使體系過冷度降到6.63 ℃,但隨著添加MSH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加反而又增大體系過冷度,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí),體系過冷度又達(dá)到未添加MSH的水平.可見微量MSH添加能有效減小體系過冷度,但添加量不能過多.圖2為不同MSH含量下MCH/MSH復(fù)合體系融化后靜止5 h的實(shí)物照片.由圖2a可以看出，純MCH存在明顯的相分離,上層的水層分層明顯；圖2b為5%MCH/MSH的復(fù)合體系沒有出現(xiàn)明顯的相分離,體系均勻一致,MCH/MSH相容性良好；而圖2c～e的樣品明顯出現(xiàn)白色結(jié)塊物質(zhì)并沉積在容器底部,且圖2d、圖2e在材料上部有水層出現(xiàn),說明過量的MSH不能完全溶解在MCH溶液中,并導(dǎo)致復(fù)合體系嚴(yán)重的相分離.由于MSH具有很高的水熱穩(wěn)定性,微量MSH的添加,溶解后均勻分散于體系,在體系中起到成核劑作用,從而減小了體系凝固過程中需要由過冷而提供的熱力學(xué)相變驅(qū)動(dòng)力,從而使體系過冷度顯著降低[16],但脫水后的無水硫酸鎂溶解度有限,且沉淀物密度大于熔融物密度,沉淀物會(huì)沉于溶液底部而水分子上浮,出現(xiàn)相分離現(xiàn)象[7],以及MSH本身存在的相分離和過冷的問題,過量MSH的添加又會(huì)使體系過冷度有所增大.

圖1 不同MSH含量下MCH-MSH復(fù)合材料的過冷度Fig.1 Supercooling of MCH-MSH composite material with different content of MSH

圖2 不同MSH含量下MCH-MSH復(fù)合材料融化后靜止5 h的圖片F(xiàn)ig.2 Pictures of MCH-MSH composites at rest for 5 hours after melting in different MSH contents

圖3是對(duì)4種不同MSH含量復(fù)合體系的示差掃描量熱曲線.由圖3可知,純MCH的相變焓為204.63 kJ/kg,初始相變溫度為117.14 ℃,終止溫度為135.31 ℃,MSH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%,10%,15%和20%的MCH/MSH復(fù)合體系的相變焓分別為330.91、280.73、275.52、284.47 kJ/kg.其起始相變溫度分別為96.23、98.81、99.16、114.25 ℃,終止相變溫度分別為129.17、129.73、130.92、133.66 ℃,可見,MSH的添加使體系相變溫度顯著降低,5%的微量MSH添加體系顯示出較低的96.23 ℃的初始相變溫度,能夠很好應(yīng)用于水熱循環(huán)的儲(chǔ)熱.隨著MSH含量的增加,體系相初始相變溫度和終止相變溫度均持續(xù)增加,當(dāng)MSH達(dá)到20%時(shí),相變溫度急劇升高,相變焓值也相對(duì)15%MSH的體系有一定的增加,說明20%MSH的體系在相變儲(chǔ)熱中MSH的儲(chǔ)熱作用得到更好發(fā)揮,但由于MSH良好的熱穩(wěn)定性,在MSH脫水和水合過程中需要更多的能量才能使水分子脫離晶體水合鹽[17-18],導(dǎo)致相變溫度升高.

圖3 不同MSH含量的MCH的復(fù)合材料的差示掃描量熱曲線

2.2 MCH/MSH系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性

圖4是不同MSH含量MCH/MSH復(fù)合體系的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試曲線.從圖中可以看出,樣品的循環(huán)穩(wěn)定性與MSH含量有關(guān),且純MCH樣品的失重量最大.經(jīng)過10次冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后,5%MSH含量的樣品失重僅下降7.12%,隨著MSH含量的增加,體系失重率持續(xù)增大.如前所述,較高含量MSH的樣品又導(dǎo)致較為嚴(yán)重的相分離,水分子在循環(huán)過程中上浮到體系表層導(dǎo)致部分水分子的流失,從而導(dǎo)致隨著循環(huán)次數(shù)增加質(zhì)量損失加劇.

圖4 MCH/MSH復(fù)合材料的質(zhì)量損失曲線Fig.4 Mass losses of the MCH/MSH

對(duì)MSH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MCH/MSH復(fù)合體系進(jìn)行10次吸放熱循環(huán)的初始相變溫度和相變焓進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖5所示.測(cè)試表明,隨著循環(huán)次數(shù)的增加，初始相變溫度略微降低,5次循環(huán)后初始相變溫度趨于穩(wěn)定,最終穩(wěn)定在約91.25 ℃左右.初始循環(huán)時(shí),隨著循環(huán)次數(shù)增加,相變焓降幅較大,6次循環(huán)后相變焓降幅趨于穩(wěn)定在約254.43 kJ·kg-1.根據(jù)對(duì)復(fù)合體系XRD測(cè)試結(jié)果,在往復(fù)循環(huán)后,體系中部分MgCl2·6H2O演變?yōu)樾孪郙gCl2·H2O,Mg2Cl(OH)4·4H2O,Mg3Cl(OH)3·4H2O,Mg3Cl(OH)5·3H2O,通過多次循環(huán)后體系最終達(dá)到均勻化以及相平衡狀態(tài),這可能是體系隨循環(huán)次數(shù)增加最終達(dá)到相穩(wěn)定狀態(tài)的原因.

圖5 樣品5%MCH/MSH在10個(gè)循環(huán)中的初始相變溫度和相變焓

圖6是不同MSH含量復(fù)合相變體系循環(huán)試驗(yàn)后的表面形貌,由圖可知,在材料表面均存在有氣泡,純MCH表面具有較多氣泡,但加入MSH后氣泡數(shù)量明顯減少.隨著MSH增加,體系表層氣泡含量也顯著增加,這是實(shí)驗(yàn)中分解的水分子外溢,其導(dǎo)致體系出現(xiàn)相分離,削弱了材料的儲(chǔ)熱性能和穩(wěn)定性能.對(duì)比可知,5%MSH的體系氣泡最少,這也再次解釋了前述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)5%MSH體系具有最佳儲(chǔ)熱性能和穩(wěn)定性能的原因.

圖6 不同MSH含量復(fù)合相變材料循環(huán)試驗(yàn)后的表面形貌

2.3 XRD分析

圖7給出了4種MSH復(fù)合相變材料10次循環(huán)試驗(yàn)后的XRD圖譜,可以看出5%MCH/MSH復(fù)合體系的主體材料MgCl2·6H2O在循環(huán)試驗(yàn)后并沒有明顯的變化,有部分副產(chǎn)物(Mg2Cl(OH)4·4H2O,Mg3Cl(OH)3·4H2O,Mg3Cl(OH)5·3H2O)產(chǎn)生,但副產(chǎn)物相對(duì)較少,這些副產(chǎn)物中氯化鎂的堿性水合物也具有一定的儲(chǔ)熱能力且具有優(yōu)異的緩沖性能、反應(yīng)活性、吸附性能和穩(wěn)定的吸熱放熱性能,但儲(chǔ)熱能力下降[18],MgSO4·7H2O在循環(huán)試驗(yàn)后未出現(xiàn)分解現(xiàn)象,很好發(fā)揮了其成核劑作用.當(dāng)MSH質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時(shí),產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物,MgCl2·6H2O峰值降低,副產(chǎn)物相含量增加,MgSO4·7H2O也在循環(huán)過程發(fā)生了脫水反應(yīng),部分水分子流失,成核劑效果削弱,相分離加重,系統(tǒng)儲(chǔ)熱能力和循環(huán)穩(wěn)定性降低.

圖7 四種MSH含量的復(fù)合材料10次循環(huán)后的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of four MSH composites after 10 cycle

3 結(jié)論

將MSH(MgSO4·7H2O)引入MCH(MgCl2·6H2O),制備了MCH/MSH復(fù)合相變材料體系,研究了MSH對(duì)體系過冷度、相變溫度、蓄熱能力和循環(huán)穩(wěn)定性的影響.得出如下結(jié)論:

1) 微量MSH的加入有利于降低 MCH/MSH復(fù)合相變材料的過冷度,但過多的MSH加入反而使體系過冷度恢復(fù)到未添加MSH的水平,并使體系相分離現(xiàn)象嚴(yán)重.

2) 隨著MSH增加,MCH/MSH復(fù)合相變材料的相變焓較少,5%MCH/MSH具有最高的相變焓值，為330.91 kJ/kg,經(jīng)過往復(fù)循環(huán)后最終穩(wěn)定在254.43 kJ/kg,但過量MSH的添加會(huì)使MCH/MSH復(fù)合相變體系的儲(chǔ)熱能力和循環(huán)穩(wěn)定性降低.

3) 5%MCH/MSH體系具有很好的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,但過量MSH添加使體系產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物,影響體系的儲(chǔ)熱能力和循環(huán)穩(wěn)定性.