王佳敏 蔣 軍

（1.北京市科學(xué)技術(shù)研究院，北京市理化分析測(cè)試中心，北京 100089；2.南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；3.植物纖維功能材料國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350108）

糠醇以生物質(zhì)資源（玉米秸稈和米糠）為原料制得，具有來源廣泛和成本低廉的優(yōu)勢(shì)[1]。用糠醇改性木材，可通過聚合反應(yīng)在細(xì)胞壁及細(xì)胞間隙中形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，充脹細(xì)胞壁，提高處理材的尺寸穩(wěn)定性、吸濕性、硬度、抗生物劣化性能等[2-7]，提升其在戶外使用時(shí)的質(zhì)量和使用性能[8]。聚合反應(yīng)中催化劑的選擇和配比對(duì)木材糠醇改性效果具有重要影響[9-11]。Goldstein等[9]對(duì)糠醇改性材催化劑體系進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氯化鋅是一種能使糠醇溶液實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期儲(chǔ)存的理想催化劑，催化效率可達(dá)到70%以上。但應(yīng)用于木材仍存在以下不足：1）氯化鋅在木材改性過程中會(huì)引起纖維素降解，降低處理材強(qiáng)度；2）氯化鋅雖然能使糠醇樹脂聚合，但其分子量偏大，難以滲透到木材細(xì)胞壁中，影響細(xì)胞壁中聚合反應(yīng)的進(jìn)行；3）氯化鋅對(duì)木材有較強(qiáng)的親和力，溶液進(jìn)入木材的過程中氯化鋅會(huì)與糠醇發(fā)生分離，使大部分糠醇聚合發(fā)生于木材表面，而不能有效滲透到細(xì)胞壁內(nèi)。

由于未發(fā)現(xiàn)合適的催化體系，木材糠醇改性技術(shù)曾在幾十年間處于停滯不前的狀態(tài)。直到20 世紀(jì)90年代，Schneider[12]課題組和Westin[3,13-14]課題組發(fā)現(xiàn)了環(huán)狀羧酸酐，實(shí)現(xiàn)了糠醇樹脂在木材中的可控高效聚合。同時(shí)，解決了糠醇溶液常溫儲(chǔ)存易分層的問題，明確了催化劑（檸檬酸或環(huán)狀羧酸酐）和緩沖劑（硼砂/四硼酸鈉，氫氧化鈉，碳酸氫鈉，磷酸鈉，碳酸鈉，水溶木質(zhì)素酸等）對(duì)溶液穩(wěn)定性的影響。此外，還發(fā)現(xiàn)馬來酸酐和糠醇擁有相似的分子量和極性，對(duì)木材具有一樣的親和力，催化效果較好。但未提及催化劑和緩沖劑濃度對(duì)木材糠醇處理效果的影響。

響應(yīng)曲面優(yōu)化法是采用多元二次回歸方程擬合因子和響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，指導(dǎo)多變量?jī)?yōu)化問題的方法[15-17]。其將體系的響應(yīng)作為一個(gè)或多個(gè)因素的函數(shù)，運(yùn)用圖形技術(shù)將這種函數(shù)關(guān)系顯示出來，從而得到優(yōu)化條件[18-19]。本文以人工林速生楊木為研究對(duì)象，基于響應(yīng)曲面法，探究糠醇改性對(duì)處理材吸濕性的影響，糠醇改性木材機(jī)理如圖1 所示。以馬來酸酐和四硼酸鈉分別為糠醇聚合反應(yīng)的催化劑和緩沖劑，闡明馬來酸酐、四硼酸鈉和溶液靜置時(shí)間對(duì)糠醇處理材吸濕性的影響規(guī)律。同時(shí)，優(yōu)化糠醇改性處理工藝條件，為糠醇處理材的理論研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供參考與借鑒。

圖1 糠醇改性木材示意圖Fig.1 Schematic diagram of wood modified by furfuryl alcohol

1 材料與方法

1.1 材料

青楊（Populus cathayanaRehd.），產(chǎn)于大興安嶺，無可見的腐朽和節(jié)子等明顯缺陷，年輪均勻，絕干密度約0.35 g/cm3。試件尺寸：20 (L) ×20 (T) ×20 (R) mm3，每組6塊試材，用于增重率、增容率和吸濕率的計(jì)算。糠醇(AR, C5H6O2)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；馬來酸酐(AR, C4H2O3)，西隴化工股份有限公司；四硼酸鈉(AR,Na2B4O7·10H2O)，北京化工廠；去離子水。

1.2 設(shè)備

掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400 型，日本日立公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9035A，北京雅士林試驗(yàn)設(shè)備有限公司）；真空氣壓浸注罐（實(shí)驗(yàn)室自制）；循環(huán)水真空泵（SHG-III，上海知信實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)有限公司）；水浴恒溫磁力攪拌器（HH-4，金壇市白塔新寶儀器廠）；恒溫恒濕箱（DNS-225，北京雅士林儀器有限公司）；分析天平（BSA124S，德國(guó)賽多利斯）；游標(biāo)卡尺（CD-6”CSX，日本Mitutoyo）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1）單因素試驗(yàn)

基于單因素試驗(yàn)，通過對(duì)比處理材的增重率、增容率和吸濕率，明確影響因素的優(yōu)化水平區(qū)間。根據(jù)文獻(xiàn)[11,14]，選取5 個(gè)水平的馬來酸酐濃度，分別為1%、3%、5%、7%和9%（四硼酸鈉濃度、溶液靜置時(shí)間和浸漬后擴(kuò)散時(shí)間分別固定為3%、0 h和24 h）。同時(shí)，選取7 個(gè)水平的濃度，分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%和7%（馬來酸酐濃度、溶液靜置時(shí)間和浸漬后擴(kuò)散時(shí)間分別固定為5%、0 h和24 h）。浸漬后擴(kuò)散時(shí)間為0、12、24、36 h和48 h（馬來酸酐濃度、四硼酸鈉濃度和溶液靜置時(shí)間分別固定為5%、3%和0 h）。此外，考察靜置時(shí)間對(duì)糠醇溶液儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響。

2）響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗(yàn)

基于上述結(jié)果，采用Box-Behnken（BBD）方案。根據(jù)中心設(shè)計(jì)原則，其因素水平見表1。以糠醇改性楊木在20 ℃和65% RH環(huán)境中，放置8 d后吸濕率作為響應(yīng)值，闡明各因素對(duì)糠醇處理材吸濕性的影響規(guī)律。

表1 木材糠醇處理的因素與水平Tab.1 Parameters and levels used for FA treated wood

1.3.2 木材的糠醇處理

在去離子水中加入一定量的馬來酸酐和四硼酸鈉，攪拌至完全溶解，然后加入一定量糠醇攪拌10 min，得到濃度為25%的糠醇溶液備用。采用真空-加壓的方法浸漬處理木材，其中抽真空-0.01 MPa保持30 min，然后0.5 MPa加壓保持1 h。

浸漬結(jié)束后，拭去試材表面的殘留液體，記錄試材濕質(zhì)量。根據(jù)公式（1）計(jì)算處理材的吸液量LA（%）。

式中：W0為未處理材絕干質(zhì)量，g；W1為處理材濕重量，g。

浸漬后的試材在密封室溫條件下，120 ℃下固化2 h。然后，在103 ℃條件下絕干，并記錄絕干質(zhì)量。

根據(jù)公式（2）和（3）計(jì)算處理材增重率WPG（%）和增容率BR（%）。

式中：W0為未處理材絕干質(zhì)量，g；W2為處理材絕干質(zhì)量，g。

式中：V0為未處理材絕干體積，mm3；V1為處理材絕干體積，mm3。

處理材在20℃和65% RH環(huán)境中，放置8 d，測(cè)吸濕后的質(zhì)量。根據(jù)式（4）計(jì)算吸濕率MA（%）。

式中：W1為處理材絕干質(zhì)量，g；W2為處理材吸濕后質(zhì)量，g。

1.3.3 處理材微觀形貌分析

利用掃描電子顯微鏡觀察糠醇處理材的微觀形貌特征。將待測(cè)樣品切成在順紋方向厚度為1 mm的薄片，橫切面尺寸大約為3 mm×3 mm。絕干處理后，將薄片使用雙面碳膠固定在樣品臺(tái)上，進(jìn)行離子濺射噴金處理。然后，把樣品放入儀器中，在15 kV的條件下，觀察微觀形貌特征，評(píng)定處理效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)曲面優(yōu)化區(qū)間確定

圖2、圖3 和表2 分別表示馬來酸酐濃度、四硼酸鈉濃度和擴(kuò)散時(shí)間對(duì)改性木材增重率、增容率和吸濕性的影響。

馬來酸酐在糠醇聚合反應(yīng)過程中，作為催化劑可誘導(dǎo)聚合反應(yīng)，是糠醇改性木材效果的重要影響因素之一[12]。從圖2a可以看出，糠醇改性材的增重率，隨著馬來酸酐濃度的增加而增加。這說明馬來酸酐濃度越大，對(duì)糠醇聚合的催化效果越好?？反荚谀静闹芯酆铣潭仍黾?，呈現(xiàn)先急速增加，后增加變緩的趨勢(shì)。當(dāng)濃度大于3%時(shí)，變化不大。增容率試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著馬來酸酐濃度增大，出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在濃度為3%出現(xiàn)最大值。這是因?yàn)轳R來酸酐濃度較大時(shí)，溶液酸性較大，可能導(dǎo)致木材成分產(chǎn)生降解、細(xì)胞結(jié)構(gòu)被破壞，誘導(dǎo)增容率降低[20]。甚至在馬來酸酐濃度為9%時(shí)，改性后木塊體積小于改性前，增容率出現(xiàn)負(fù)數(shù)。吸濕率（圖2b）結(jié)果顯示，在3%左右出現(xiàn)最低值，說明糠醇改性木材的效果最好。因此，選取1%～5%作為響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗(yàn)中馬來酸酐濃度的優(yōu)化區(qū)間。

圖2 馬來酸酐濃度對(duì)增重率、增容率和吸濕率的影響Fig.2 Effect of MAH concentration on WPG, BR and MC

2.1.2 四硼酸鈉濃度的影響

四硼酸鈉在糠醇聚合過程中，作為緩沖劑可降低糠醇的聚合速率，減緩和調(diào)控聚合反應(yīng)程度，以保證糠醇溶液在處理前具有較穩(wěn)定的儲(chǔ)存時(shí)效。從圖3 中可以看出，四硼酸鈉濃度從1%增加到7%的過程中，糠醇改性材的增重率、增容率和吸濕率都呈現(xiàn)一直增加的趨勢(shì)。圖3a中，隨著四硼酸鈉濃度的增加，增重率從60%左右增大到70%左右。這是因?yàn)樗呐鹚徕c濃度越大，糠醇溶液聚合反應(yīng)相對(duì)較慢，穩(wěn)定保存時(shí)間越長(zhǎng)，且糠醇聚合度越低，分子量越小，更容易在木材細(xì)胞壁中擴(kuò)散，提高增重率。四硼酸鈉濃度增加，改性材的增容率提高。當(dāng)四硼酸鈉濃度大于5%時(shí)，增容率基本不變。但吸濕率（圖3b）隨濃度的增加持續(xù)增加。這可能是由于四硼酸鈉本身具有一定的吸濕性。因此，在改性效果相近的條件下，可選擇較低濃度的四硼酸鈉。即選取1%～5%，作為響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗(yàn)中四硼酸鈉濃度的優(yōu)化區(qū)間。

圖3 四硼酸鈉濃度對(duì)增重、增容和吸濕率的影響Fig.3 Effect of ST concentration on WPG, BR and MC

2.1.3 擴(kuò)散時(shí)間的影響

糠醇在常溫光照條件下可發(fā)生自聚合反應(yīng)，而在催化劑條件下，聚合反應(yīng)加速[9]。隨時(shí)間的增加，糠醇聚合而成的低聚物會(huì)逐漸形成體型聚合物。這個(gè)過程中聚合物分子量的增加可能對(duì)糠醇在木材中的擴(kuò)散產(chǎn)生一定程度的影響[21]，從而導(dǎo)致不同的處理效果。表2為各組糠醇浸漬改性木材，溶液在木材中擴(kuò)散不同時(shí)間后的增重率、增容率和吸濕率。結(jié)果顯示，擴(kuò)散時(shí)間對(duì)各指標(biāo)影響較小。這可能是因?yàn)樵嚰叽巛^小，在浸漬過程中糠醇溶液已在木材中完成較好的擴(kuò)散，所以優(yōu)化試驗(yàn)將不考察該因素的影響。

表2 擴(kuò)散時(shí)間對(duì)增重率、增容率和吸濕率的影響Tab.2 Effect of diffusion time on WP, BR, MA

2.1.4 靜置時(shí)間的影響

圖4 為糠醇溶液在室溫條件下，靜置12 h過程中溶液穩(wěn)定性的變化情況。在糠醇溶液中加入濃度為5%的馬來酸酐和3%四硼酸鈉，溶液可能因?yàn)榘l(fā)生預(yù)聚合反應(yīng)而變渾濁。隨著靜置時(shí)間的增加，溶液渾濁程度增加，并逐漸形成棕色油狀沉淀?？反既芤旱念A(yù)聚合可能會(huì)對(duì)其處理材性能產(chǎn)生不同程度的影響。因此，選取1～12 h的溶液靜置時(shí)間作為優(yōu)化考察區(qū)間。

圖4 糠醇溶液穩(wěn)定性隨時(shí)間變化Fig.4 Storage stability of FA solution changed with time

2.2 響應(yīng)曲面法優(yōu)化

2.2.1 吸濕率模型分析與因素的影響

基于上述試驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken中心復(fù)合設(shè)計(jì)，以木塊在20 ℃和65% RH的條件下，吸濕8 d時(shí)的吸濕率為響應(yīng)值，吸濕率最低為優(yōu)化指標(biāo)。具體試驗(yàn)條件與結(jié)果見表3。各組吸液量數(shù)值在186%～200%范圍內(nèi)波動(dòng)，平均值194%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%，各組試材浸漬程度較均勻。

黨的十九大報(bào)告明確指出要堅(jiān)定文化自信，堅(jiān)持中國(guó)特色社會(huì)主義文化發(fā)展道路，牢牢掌握意識(shí)形態(tài)工作領(lǐng)導(dǎo)權(quán)，培育和踐行社會(huì)主義核心價(jià)值觀，推動(dòng)文化事業(yè)和文化產(chǎn)業(yè)發(fā)展。網(wǎng)絡(luò)信息宣傳媒介是傳承人類文明、傳播先進(jìn)文化的重要載體，做好文化信息宣傳工作必須堅(jiān)持以習(xí)近平新時(shí)代中國(guó)特色社會(huì)主義思想為指導(dǎo)，堅(jiān)定文化自信，弘揚(yáng)社會(huì)正能量，引導(dǎo)輿論宣傳的走向，充分把握網(wǎng)絡(luò)信息宣傳媒介的話語權(quán)，不斷滿足人民日益增長(zhǎng)的美好精神文化生活需要。

表3 基于Box-Behnken設(shè)計(jì)的試驗(yàn)條件與結(jié)果Tab.3 Experimental conditions and results based on Box-Behnken

（續(xù)表3）

此外，未處理材在20 ℃ 和65% RH的條件下，8 d吸濕率為10.02%。與未處理材相比，各改性組的吸濕率均有所降低。這說明糠醇改性可有效提高處理材的阻濕性能。

其中，二階擬合模型相關(guān)系數(shù)為0.968 8，校正后為0.912 5。因此，選擇二階回歸模型分析得出馬來酸酐濃度、四硼酸鈉濃度、溶液靜置時(shí)間與糠醇處理材吸濕率之間的關(guān)系如下。

模型的P值為0.003 0，說明吸濕率與各因素回歸方程的關(guān)系顯著。F值為17.22，進(jìn)一步說明模型具有顯著性。擬合缺失值不顯著，表明擬合效果較好。

此外，通過P值分析發(fā)現(xiàn)（表4），馬來酸酐濃度對(duì)吸濕率具有顯著性影響（P=0.046 7）。四硼酸鈉濃度對(duì)吸濕率影響極顯著（P≤0.01）。溶液靜置時(shí)間的概率值P為0.191 7，大于0.05，表明對(duì)吸濕率影響不顯著。F值表明該因素和響應(yīng)因子試驗(yàn)值的關(guān)聯(lián)性。F值越大，表明該因子和試驗(yàn)真實(shí)值的關(guān)聯(lián)性越大，對(duì)響應(yīng)因子的影響也越大。將各影響因子的F值進(jìn)行比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各影響因素對(duì)吸濕率的影響程度為：四硼酸鈉濃度>馬來酸酐濃度>溶液靜置時(shí)間。

表4 吸濕率模型方差分析Tab.4 Analysis of variance for moisture adsorption model

（續(xù)表4）

2.2.2 各因素交互作用影響

圖5 為響應(yīng)曲面三維圖和等高線平面圖。通過等高線圖考察每?jī)蓚€(gè)因素對(duì)因變量的交互作用的影響。可由擬合的方程形成等高線，可經(jīng)由該圖找出較好的范圍。三維響應(yīng)曲面圖，可直觀地觀察兩因素對(duì)因變量的影響情況，找出最優(yōu)范圍。當(dāng)曲線的彎曲程度、曲面的傾斜度均較大時(shí)，表明該組交互作用對(duì)結(jié)果影響比較明顯[22]。

圖5（a, b）為溶液靜置時(shí)間6 h時(shí)，馬來酸酐濃度和四硼酸鈉濃度的交互作用對(duì)糠醇處理材吸濕率的影響。曲面整體呈現(xiàn)一角最高（吸濕率最低點(diǎn)），一角最低傾斜的形狀（吸濕率最高點(diǎn)）。由圖5（a）可知，當(dāng)馬來酸酐濃度從低向高變化時(shí)，曲面圖中Z軸方向上由高降低再升高，降低過程逐漸由陡變緩，等高線由密變疏，并有再變密的趨勢(shì)。這說明隨著馬來酸酐濃度的增加，糠醇改性木材的吸濕率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，在中間位置應(yīng)為改性效果較優(yōu)濃度。當(dāng)四硼酸鈉濃度從低向高變化時(shí)，曲面圖中Z軸方向整體呈升高趨勢(shì)，升速逐漸變換，等高線由密變疏。這說明隨著四硼酸鈉濃度的增加，糠醇改性木材的吸濕率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，在四硼酸鈉較低濃度時(shí)，處理材吸濕率較低。響應(yīng)曲面隨著馬來酸酐濃度和四硼酸鈉濃度的變化較大，呈現(xiàn)明顯的傾斜，說明這兩個(gè)因素的交互作用對(duì)吸濕率的影響較明顯[22]。

圖5（c, d）為四硼酸鈉濃度3%時(shí)，馬來酸酐濃度和溶液靜置時(shí)間的交互作用對(duì)糠醇處理材吸濕率的影響。與圖5（a, b）相比，曲線的彎曲程度、曲面的傾斜度變化都相對(duì)較小。曲面形態(tài)隨馬來酸酐濃度變化趨勢(shì)與圖5（a, b）中類似；隨著溶液靜置時(shí)間增加，吸濕率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。溶液靜置時(shí)間對(duì)吸濕率的影響小于馬來酸酐濃度的影響。

圖5（e, f）為馬來酸酐濃度3%時(shí)，四硼酸鈉濃度和溶液靜置時(shí)間的交互作用對(duì)糠醇處理材吸濕率的影響。從圖中可看出，四硼酸鈉濃度和溶液靜置時(shí)間對(duì)吸濕率的影響規(guī)律和圖5（a, b）和5（c, d）中一致，且溶液靜置時(shí)間對(duì)吸濕率的影響小于四硼酸鈉的影響。這與之前顯著性分析結(jié)果一致。

圖5 不同因素對(duì)吸濕率影響：響應(yīng)曲面圖(a,c,e)及等高線圖(b,d,f)Fig.5 Effect of different factors on moisture adsorption: (a,c,e)response surface graph and (b,d,f) contour map

2.2.3 優(yōu)化工藝確定與驗(yàn)證

基于響應(yīng)曲面法，得出優(yōu)化工藝條件：馬來酸酐濃度3.02%，四硼酸鈉濃度1.03%，溶液靜置時(shí)間3.8 h。采用優(yōu)化工藝條件對(duì)木材進(jìn)行糠醇改性處理，處理材吸濕率的預(yù)測(cè)值為5.67%。

為便于操作，馬來酸酐濃度取3%，四硼酸鈉濃度取1%，溶液靜置時(shí)間4 h，進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，處理材吸濕率試驗(yàn)值為5.61%，與理論值誤差約為1%，說明該模型預(yù)測(cè)效果較好。且與未處理材10.02 %的吸濕率相比，處理材吸濕性降低44%，說明糠醇處理可有效阻止水分吸著。

在上述條件下，進(jìn)一步測(cè)得處理材吸液率為192.21%，增重率為54.52%，增容率為11.39%。未處理材及糠醇改性材的微觀形貌如圖6 所示。由圖可看出，相比與未處理材，糠醇處理材在的細(xì)胞腔中有明顯的樹脂填充。這說明糠醇處理后，在木材細(xì)胞腔中發(fā)生有效聚合反應(yīng)，甚至可以附著于細(xì)胞壁內(nèi)，消耗—OH以使細(xì)胞壁產(chǎn)生永久膨脹[23-24]?？反季酆衔锼峁┑奈锢碜韪糇饔靡约皩?duì)吸著點(diǎn)（—OH）的取代，可有效降低處理材的吸濕率，提高疏水性與尺寸穩(wěn)定性[2,25]。此外，在圖6（b）中還可觀察到，細(xì)胞壁有變形破壞的現(xiàn)象。這可能是因?yàn)闃渲袒鴮?dǎo)致細(xì)胞壁變脆[26]，在切片取樣的過程中由于剪切力作用而導(dǎo)致壁層破壞。這進(jìn)一步說明了樹脂對(duì)細(xì)胞內(nèi)孔隙的有效滲透和填充。

圖6 木材橫切面掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig.6 Scanning electron microscope (SEM) images of wood on cross sections

3 結(jié)論

采用響應(yīng)曲面法研究馬來酸酐濃度、四硼酸鈉濃度和溶液靜置時(shí)間，對(duì)糠醇改性木材吸濕性的影響。結(jié)果表明：1）各因素對(duì)糠醇改性木材吸濕率的影響關(guān)系為：四硼酸鈉濃度 > 馬來酸酐濃度 > 溶液靜置時(shí)間。其中，四硼酸鈉濃度對(duì)處理材吸濕性影響極顯著，馬來酸酐濃度對(duì)結(jié)果影響顯著，溶液靜置時(shí)間對(duì)吸濕率的影響不顯著。2）糠醇處理材吸濕率隨馬來酸酐濃度增加，呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)；四硼酸鈉濃度越大，糠醇溶液穩(wěn)定性越好，但會(huì)增加處理材的吸濕性。3）通過優(yōu)化工藝條件（馬來酸酐濃度3.02%，四硼酸鈉濃度1.03%，溶液靜置時(shí)間3.8 h）獲得的處理材吸濕性顯著降低。這是因?yàn)榭反纪ㄟ^聚合反應(yīng)在木材細(xì)胞壁中可形成有效物理屏障，從而阻止水分吸著與滲透。