熊鴻斌, 張含笑, 陳神劍

(合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

隨著我國“退二進(jìn)三”戰(zhàn)略目標(biāo)的推進(jìn)和城市化進(jìn)程日益加快,大批工業(yè)企業(yè)從市區(qū)遷出,遺留了大量的污染地塊。污染土壤中的重金屬難降解、易遷移,可通過口腔攝入、呼吸吸入、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體,對人體健康造成威脅,重金屬的危害越來越受到關(guān)注。鉛蓄電池廠在生產(chǎn)制造過程中產(chǎn)生大量的Pb以及Cd、As等重金屬,評價其人體健康風(fēng)險水平具有重要意義[1-3]。

健康風(fēng)險評價是指通過毒理學(xué)和流行病學(xué)資料、環(huán)境和暴露因素等的收集,評估有毒有害物質(zhì)對暴露人群的健康構(gòu)成損害的可能性及程度大小[4]。1983年,美國國家科學(xué)院提出了風(fēng)險評價“四步法”[5]。1986年,美國環(huán)境保護(hù)署發(fā)布多個風(fēng)險評價指南,并于1989年進(jìn)行修訂。健康風(fēng)險評價體系自建立以來,已在世界范圍內(nèi)得到應(yīng)用,例如文獻(xiàn)[6]運(yùn)用健康風(fēng)險評價模型評價了波蘭某廢棄工廠的金屬元素對工作人員和娛樂設(shè)施使用者的健康風(fēng)險。2014年,我國頒布了《污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》[7],于2019年修訂為《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》[8](以下簡稱《導(dǎo)則》),《導(dǎo)則》結(jié)合我國實(shí)際,給出了模型中所需參數(shù)[7],越來越多的研究者將其運(yùn)用于風(fēng)險評價中。文獻(xiàn)[9]采用《導(dǎo)則》中給出的評價方法對某化肥廠遺留場地土壤中的Hg、Cd、As等重金屬元素污染狀況進(jìn)行分析,并對遺留場地的健康風(fēng)險進(jìn)行評估,研究結(jié)果表明,遺留場地的土壤存在污染情況,且較為突出的污染物As對成人有不可接受的致癌和非致癌風(fēng)險;文獻(xiàn)[10]運(yùn)用《導(dǎo)則》中的評價方法對浙江某新建鉛蓄電池集聚區(qū)及周邊土壤的環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評價,結(jié)合地統(tǒng)計(jì)方法對Pb、As等重金屬元素的空間分布特征進(jìn)行分析,得出造成土壤風(fēng)險的重金屬元素來源。

《導(dǎo)則》的評價方法在表征重金屬元素健康風(fēng)險評價中的不確定性方面略有欠缺。文獻(xiàn)[11]討論致癌和非致癌風(fēng)險評價中的不確定性因素,介紹了Monte Carlo分析方法,并指出風(fēng)險評價中的不確定性是普遍存在的,因此需要獲取更多的數(shù)據(jù)資料來降低不確定性。Monte Carlo模擬是一種以概率統(tǒng)計(jì)理論為指導(dǎo)的、基于隨機(jī)試驗(yàn)原理的數(shù)值計(jì)算方法,能夠較好地表征問題的不確定性,于20世紀(jì)40年代被提出,目前已廣泛用于經(jīng)濟(jì)、醫(yī)學(xué)、工程等方面的風(fēng)險分析中,近年來逐漸應(yīng)用于土壤重金屬元素研究及健康風(fēng)險領(lǐng)域。文獻(xiàn)[12]采用Monte Carlo模型評價土壤環(huán)境中多環(huán)芳烴(PAHS)的健康風(fēng)險,通過概率風(fēng)險的方式有效地表征了評估中的不確定性;文獻(xiàn)[13]運(yùn)用Monte Carlo模擬技術(shù)進(jìn)行土壤重金屬的單因子指數(shù)和綜合風(fēng)險因子指數(shù)評價,得出Cr是主要致癌因子;文獻(xiàn)[14]基于Monte Carlo方法結(jié)合概率分布函數(shù),對西南某鉻渣場進(jìn)行評價,并對敏感人群的健康風(fēng)險進(jìn)行分析,較好地表征了參數(shù)不確定性下的健康風(fēng)險。本文采用《導(dǎo)則》中的健康風(fēng)險評價模型,將Monte Carlo模擬與健康風(fēng)險評價模型相結(jié)合,對安徽省合肥市某鉛蓄電池廠場地土壤4種重金屬元素的人體健康風(fēng)險水平進(jìn)行評估,為解決類似場地的土壤重金屬元素健康風(fēng)險評估的不確定性問題提供參考。

1 研究區(qū)概況和研究方法

1.1 研究區(qū)概況

本文研究的某鉛蓄電池廠原廠區(qū)占地面積0.02 km2,前期主要進(jìn)行極板加工,后增加電池組裝工藝,2010年工廠搬遷。該廠生產(chǎn)鉛蓄電池的主要工藝有制粉、和膏、配合金、板柵鑄造、涂片、固化干燥、極耳打磨、極群配重焊接、電池裝配、端子焊接、氣密性檢查、注酸化成等。由于在生產(chǎn)和裝配的過程均有煙塵產(chǎn)生,會對土壤造成重金屬污染,因此對此鉛蓄電池廠的土壤進(jìn)行研究。

1.2 采樣分析

采樣前對場地環(huán)境進(jìn)行調(diào)查,制定采樣方案,于2018年4月進(jìn)行樣品采集。由于污染物分布的不確定性,采樣時參照文獻(xiàn)[15]中介紹的采樣方法,在研究區(qū)采用網(wǎng)格布點(diǎn)法(20 m×20 m)大致均勻地設(shè)置45個采樣點(diǎn),用塑料鏟在每個采樣點(diǎn)取表層土作為研究土樣,每個采樣點(diǎn)取樣300 g左右,采樣深度為0～20 cm。在自然條件下風(fēng)干后,剔除樹葉等雜物,經(jīng)研缽研磨過100目尼龍篩,然后分別存放于密封袋中保存。

經(jīng)過HCl-HF-HNO3-HClO4電熱板對土壤樣品進(jìn)行加熱消解,消解結(jié)束后,用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的Pb、Cr、As、Cd的質(zhì)量比,測定過程采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。在計(jì)算致癌風(fēng)險時,以測定的總Cr質(zhì)量比的60%作為Cr6+的質(zhì)量比進(jìn)行計(jì)算[16]。由于鉛蓄電池的原材料和生產(chǎn)工藝中不含有Hg,因此在測定時不考慮Hg。經(jīng)測定分析,土壤中含有少量的Cu和Zn,考慮到Cu和Zn為人體所需的微量元素且場地土壤中質(zhì)量比較小,因此不作為污染重金屬元素進(jìn)行研究。

1.3 不確定性健康風(fēng)險評價模型的構(gòu)建

1.3.1 Monte Carlo模擬原理

Monte Carlo模擬原理是根據(jù)所求隨機(jī)問題的變化規(guī)律或者構(gòu)造合適的概率分布模型,進(jìn)行大量隨機(jī)實(shí)驗(yàn),將模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果作為問題的近似解[17]。由于模型計(jì)算簡單、操作方便, 在一些空間變異性較大、相關(guān)參數(shù)不易獲得的工程中應(yīng)用廣泛[18]。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,大量的重復(fù)隨機(jī)實(shí)驗(yàn)變成可能,可運(yùn)用計(jì)算機(jī)技術(shù)和Crystal Ball軟件進(jìn)行多次Monte Carlo模擬實(shí)驗(yàn),得到統(tǒng)計(jì)結(jié)果,并對統(tǒng)計(jì)結(jié)果進(jìn)行研究分析,從而解決所研究的問題。本文研究具體步驟如下:① 確定評估模型的隨機(jī)變量;② 構(gòu)造隨機(jī)變量的分布模型;③ 設(shè)置模擬參數(shù)進(jìn)行模擬運(yùn)算;④ 分析模擬結(jié)果。

1.3.2 人體健康風(fēng)險評價模型

健康風(fēng)險評估建立在場地環(huán)境調(diào)查的基礎(chǔ)上,通過分析場地污染物對人群的主要暴露途徑,評估污染物對人體健康的致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險,包括危害識別、暴露評估、毒性評估及風(fēng)險表征4個環(huán)節(jié)。土壤中重金屬元素對人群的主要暴露途徑有經(jīng)口攝入、皮膚接觸及呼吸吸入,通過致癌危害指數(shù)、非致癌危害指數(shù)來表征風(fēng)險的大小。

(1) 健康風(fēng)險暴露模型。研究區(qū)為工業(yè)用地,屬非敏感用地,根據(jù)《導(dǎo)則》無需考慮兒童期的健康風(fēng)險,只需考慮成人期健康風(fēng)險。3種暴露途徑下重金屬元素暴露量計(jì)算公式為:

(1)

(2)

(3)

其中,ROISE、RDCSE、RPISE分別為口腔攝入(oral ingestion)、皮膚吸收(dermal confact)、呼吸吸入(inhalation)途徑的暴露量(exposure rate)。(1)～(3)式中參數(shù)含義及《導(dǎo)則》中的成人推薦值見表1所列。

表1 健康風(fēng)險評價暴露參數(shù)含義及《導(dǎo)則》中的成人取值

(2) 健康風(fēng)險表征模型。對于健康風(fēng)險,通過非致癌風(fēng)險(危害商(hazard quotient,HQ))QH和致癌風(fēng)險(cancer risk,CR)RC進(jìn)行表征,分別采用總危害指數(shù)(total hazard index,THI)ITH和總致癌風(fēng)險(total cancer risk,TCR)RTC表示,計(jì)算公式如下:

(4)

(5)

(6)

RCj=RSEjwifS

(7)

(8)

(9)

其中:QHj為重金屬元素i在暴露途徑j(luò)下的危害商(HQj);RSEj為暴露途徑j(luò)下的暴露量(SERj);wi為重金屬元素i的質(zhì)量比;DRfi為重金屬元素i暴露于土壤劑量的分配系數(shù)(RfDi);IHi為重金屬元素i在3種途徑下危害指數(shù)(HIi);ITH為4種重金屬元素總危害指數(shù)(THI);RCj為重金屬元素i在暴露途徑j(luò)下的致癌風(fēng)險(CRj);fS為致癌斜率因子(cancer slop factor,SF);RCij為重金屬元素i在3種途徑下的致癌風(fēng)險(CRij);RTC為4種重金屬元素總致癌風(fēng)險(TCR)。

(4)式中的DRf、(7)式中的fS采用《導(dǎo)則》中的推薦值,具體的取值見表2所列。

表2 重金屬元素3種暴露途徑下的RfD和SF《導(dǎo)則》推薦值 單位:mg/(kg·d)

1.3.3 不確定性健康風(fēng)險評價模型的構(gòu)建方法

(1) 以重金屬元素質(zhì)量比wi為隨機(jī)變量,根據(jù)(1)～(9)式進(jìn)行計(jì)算,以QH、RC為目標(biāo)變量,在隨機(jī)變量的概率分布內(nèi)進(jìn)行5×104次簡單隨機(jī)抽樣,置信度為95%,抽樣方式為Monte Carlo抽樣,采用K-S檢驗(yàn)。

(2) 將每次抽樣得到的隨機(jī)變量結(jié)果依次代入(3)式得到5×104組QH、RC模擬結(jié)果,代表不確定性條件下的QH、RC的可能結(jié)果。

(3) 利用Crystal Ball軟件中的敏感度分析功能計(jì)算各重金屬元素的QH、RC對ITH、RTC的貢獻(xiàn)率。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

采用Excel軟件對測定的土壤重金屬元素質(zhì)量比數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)性分析,利用Crystal Ball軟件進(jìn)行Monte Carlo模擬分析和敏感性分析,并利用Origin 2018軟件對相關(guān)圖件進(jìn)行加工處理。其中Crystal Ball 軟件是在微軟Excel 上運(yùn)行的,能夠結(jié)合Monte Carlo模擬對某個特定情況進(jìn)行預(yù)測,并顯示每個預(yù)測結(jié)果的概率。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬元素質(zhì)量比

運(yùn)用Excel軟件對采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,得到重金屬元素質(zhì)量比的頻數(shù)分布情況,并通過Crystal Ball軟件中的函數(shù)模擬模塊得到重金屬元素質(zhì)量比的分布模型。土壤4種重金屬元素質(zhì)量比統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3所列。

表3 土壤4種重金屬元素質(zhì)量比統(tǒng)計(jì)結(jié)果 單位:mg/kg

由表3可知:研究區(qū)土壤中4種重金屬元素質(zhì)量比平均值均超過安徽省土壤重金屬元素背景值[19],超標(biāo)程度從大到小依次為Pb、As、Cd、Cr;As的質(zhì)量比全部高于安徽省土壤重金屬元素背景值,Cr、Pb、Cd存在低于安徽省土壤背景值的點(diǎn)位;4種元素的變異系數(shù)比較大,表明研究區(qū)土壤重金屬元素空間差異性顯著;4種重金屬元素分布函數(shù)呈Beta分布和最大極值分布形式,沒有明顯地呈正態(tài)分布形式。由于文獻(xiàn)[19]中Cr的背景值以總Cr表示,因此在表3中以總Cr求變異系數(shù)。但不同價態(tài)的Cr具有不同的毒性,在進(jìn)行人體健康風(fēng)險評價時以Cr6+進(jìn)行評價。

2.2 不確定性人體健康風(fēng)險評價

根據(jù)污染物的不同致病性,可將人體健康風(fēng)險分為致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險。參照世界衛(wèi)生組織和國際癌癥研究機(jī)構(gòu)規(guī)定,并根據(jù)毒理學(xué)性質(zhì),將本研究中的4種重金屬元素分為致癌物質(zhì)和非致癌物質(zhì),即Cr6+、As、Cd為致癌物質(zhì),Pb為非致癌物質(zhì)[20]。計(jì)算致癌風(fēng)險時考慮Cr6+、As、Cd 3種重金屬元素,計(jì)算非致癌風(fēng)險時考慮4種重金屬元素。

Cr、As、Pb、Cd 4種重金屬元素3種暴露途徑下的危害指數(shù)(hazard index,HI)概率分布如圖1所示。由圖1可知,Cr、As、Pb、Cd 4種重金屬元素的HI平均值分別為150.0、42.4、16.8、29.4。Cr6+以總Cr的60%計(jì)算[16],其HI為90.0。根據(jù)文獻(xiàn)[7]規(guī)定,污染物可接受的HQ值為 1,當(dāng)污染物的HQ不大于1時,該污染物對周圍不造成健康危害,當(dāng)HQ大于1時,該污染物對周圍具有健康危害。因此,Cr6+、As、Pb、Cd均存在健康危害,且其HI值從大到小依次為Cr6+、As、Cd、Pb。從圖1可以看出,Cr、As、Cd對周圍人群存在健康危害的概率為100%,Pb對周圍人群存在危害的概率為68.95%。

圖1 4種重金屬元素HI頻數(shù)分布

研究區(qū)4種重金屬元素THI反映了研究區(qū)重金屬元素對周圍人群產(chǎn)生的整體健康危害,通過軟件模擬分析得到4種重金屬元素THI頻數(shù)分布圖及敏感性分析結(jié)果。4種重金屬元素THI頻數(shù)分布如圖2所示。

圖2 4種重金屬元素THI頻數(shù)分布

由圖2可知,THI大于1的概率為100%,表明研究區(qū)4種重金屬元素對周圍人群存在危害的概率為100%。

重金屬元素對非致癌風(fēng)險的敏感度反映其對非致癌風(fēng)險的貢獻(xiàn)率,敏感度越高,貢獻(xiàn)率越大。根據(jù)4種重金屬元素THI敏感度分析結(jié)果,在影響研究區(qū)非致癌效應(yīng)的4種重金屬元素中,Cr6+對非致癌風(fēng)險的貢獻(xiàn)率占了主導(dǎo)地位,敏感度為50.9%;As對非致癌風(fēng)險的敏感度為24%,Pb對非致癌風(fēng)險的敏感度為9.5%,Cd對非致癌風(fēng)險的敏感度為16.6%。

Cr、As、Cd在3種途徑下的CR概率分布如圖3所示。

由圖3可知,Cr、As、Cd的CR平均值分別為1.69×10-4、8.12×10-5、4.34×10-5。由Cr可得Cr6+的CR平均值為1.01×10-4?！秾?dǎo)則》規(guī)定的致癌風(fēng)險可接受風(fēng)險限值為10-6,因此,研究區(qū)的Cr6+、As、Cd均存在致癌風(fēng)險,其CR從大到小依次為Cr6+、As、Cd。

通過軟件模擬分析得到3種重金屬元素TCR頻數(shù)分布圖及敏感性分析結(jié)果。3種重金屬元素TCR頻數(shù)分布如圖4所示。

圖4 3種重金屬元素TCR頻數(shù)分布

由圖4可知,TCR大于10-6的概率為100%,表明研究區(qū)Cr6+、As、Cd對周圍人群存在致癌危害的概率為100%。根據(jù)3種重金屬元素總致癌風(fēng)險敏感度分析結(jié)果,在影響研究區(qū)致癌效應(yīng)的3種重金屬元素中,Cr6+對總致癌風(fēng)險的敏感度為44.9%,As對總致癌風(fēng)險的敏感度為35.9%,Cd對總致癌風(fēng)險的敏感度為19.2%。該結(jié)果表明，Cr6+對場地致癌風(fēng)險的產(chǎn)生起主導(dǎo)作用,As次之,Cd對場地致癌風(fēng)險影響較小。

2.3 討論

影響人體健康風(fēng)險的因素有多種,如重金屬元素的質(zhì)量比、污染場地類型、人體體質(zhì)量、暴露時間等參數(shù),這些影響因素的不確定性決定了健康風(fēng)險的不確定性,而在對風(fēng)險進(jìn)行評估時則需要考慮風(fēng)險的不確定性對評價結(jié)果的影響。我國《導(dǎo)則》中的評價模型和美國環(huán)境保護(hù)署的評價模型多以確定性的評價代替具有不確定性的健康風(fēng)險評價。本文將Monte Carlo模擬與健康風(fēng)險評價模型相結(jié)合,對重金屬元素質(zhì)量比這一不確定性變量進(jìn)行隨機(jī)抽樣,通過對實(shí)測的離散數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬仿真,將離散數(shù)據(jù)向連續(xù)數(shù)據(jù)空間進(jìn)行擴(kuò)展,較好地表征了風(fēng)險評估的不確定性,充分地挖掘數(shù)據(jù)背后的內(nèi)在信息,使得后續(xù)基于風(fēng)險評估基礎(chǔ)上的決策行為更加科學(xué)化。

健康風(fēng)險評估的不確定性因素有多種,本文僅從重金屬元素質(zhì)量比單一變量的角度進(jìn)行分析,未考慮各重金屬元素參數(shù)選取的不確定性等,后續(xù)研究應(yīng)充分考慮健康風(fēng)險評價模型中各參數(shù)選取的不確定性對健康風(fēng)險帶來的不確定性,以提高評估結(jié)果的可靠性。由于土壤中可能存在多種重金屬元素復(fù)合污染,而復(fù)合污染與重金屬元素的種類、濃度、處理方式、pH值、溫度、濕度、化學(xué)性質(zhì)、生物種類等有關(guān),本文僅從單一污染物角度考慮重金屬元素的健康風(fēng)險,未考慮復(fù)合污染對人體健康風(fēng)險的影響,后續(xù)研究應(yīng)從復(fù)合污染角度對健康風(fēng)險進(jìn)行深入研究。

3 結(jié) 論

(1) 本文將Monte Carlo模擬與《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》中的健康風(fēng)險評價模型相結(jié)合,構(gòu)建健康風(fēng)險不確定性模型,對重金屬元素質(zhì)量比在已知的分布內(nèi)進(jìn)行隨機(jī)抽樣,產(chǎn)生大量的重金屬元素質(zhì)量比可靠預(yù)測值,代入健康風(fēng)險評價模型重復(fù)計(jì)算,得到大量模型函數(shù)值,并根據(jù)這些函數(shù)值繪制分布圖,結(jié)合健康風(fēng)險限值標(biāo)準(zhǔn)確定存在健康風(fēng)險的可能性,以此來降低健康風(fēng)險評估系統(tǒng)中的不確定性,整個操作程序簡單、可行性強(qiáng)。

(2) 將構(gòu)建的模型用于某搬遷鉛蓄電池場地土壤的重金屬健康風(fēng)險評估中,不僅可以有效判定研究區(qū)是否存在健康風(fēng)險,還可提供人體健康風(fēng)險概率和各重金屬元素對健康風(fēng)險的貢獻(xiàn)率,有效表征重金屬元素健康風(fēng)險評估中的不確定性,因此有助于風(fēng)險決策更具科學(xué)性和合理性。

(3) 研究區(qū)重金屬元素存在致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險,其中致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險均以Cr6+為主導(dǎo),其對非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險的貢獻(xiàn)率分別達(dá)到50.9%、44.9%。