高琳琳，王陳絲絲，張 寧，胡含秀，馬友華

（1安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，合肥 230036；2休寧縣農(nóng)業(yè)綜合行政執(zhí)法大隊(duì)，安徽 黃山 245400）

0 引言

土壤重金屬污染問題嚴(yán)重影響著中國農(nóng)田土壤質(zhì)量與農(nóng)產(chǎn)品安全。據(jù)全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)（2014年）報(bào)道，中國農(nóng)田土壤點(diǎn)位重金屬超標(biāo)率高達(dá)19.4%，其中重度污染點(diǎn)位占比為1.1%[1-2]。在8 種超標(biāo)金屬元素中，鎘元素超標(biāo)點(diǎn)位比例為7.0%，居首位[3]，對鎘污染農(nóng)田進(jìn)行治理修復(fù)已經(jīng)成為整個(gè)環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的重點(diǎn)研究內(nèi)容[4]。

目前，在眾多對重金屬污染農(nóng)田進(jìn)行治理修復(fù)的技術(shù)中，化學(xué)修復(fù)中的原位化學(xué)鈍化技術(shù)因?yàn)楦咝Э焖?、穩(wěn)定性好和操作便易被認(rèn)為是極具前景的修復(fù)技術(shù)之一[3,5-6]，該技術(shù)通過向重金屬污染土壤中添加鈍化材料，影響土壤pH、氧化還原反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)和根際微生物反應(yīng)等來改變土壤中重金屬賦存狀態(tài)，從而降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性的修復(fù)技術(shù)[7-8]。研究表明，石灰作為良好的酸性土壤改良劑[9]，其本身為強(qiáng)堿性，可以通過提高土壤pH使土壤中重金屬形成氫氧化物或者碳酸鹽沉淀，固定在土壤中，同時(shí)提高土壤有效磷含量。但有研究表明，石灰持效性較短，過量施用會引起土壤營養(yǎng)元素失衡[10]，導(dǎo)致土壤板結(jié)，作物減產(chǎn)。而施用生物有機(jī)肥可以調(diào)節(jié)土壤酸堿平衡，提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，在絡(luò)合重金屬離子，降低其生物有效性的同時(shí)還可以提升土壤肥力[11-12]；生物炭利用其表面發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團(tuán)，可以吸附和固定土壤中重金屬離子，阻止其向作物根系轉(zhuǎn)移[13-14]。已有研究表明，石灰配施腐殖酸、生物質(zhì)炭等有機(jī)物料對土壤鎘的修復(fù)效果較單施石灰要好[15-17]，但是不同有機(jī)物料與石灰配施對鎘的鈍化效果差異的相關(guān)研究較少。

本研究在銅陵某一硫鐵礦下游鎘重度污染農(nóng)田開展田間定位跟蹤小區(qū)試驗(yàn)，研究石灰與不同有機(jī)物料組合的4 種物料對土壤中鎘含量及其形態(tài)變化的影響，探究4 種鈍化劑對鎘污染農(nóng)田土壤中鎘離子的鈍化效果，以期為農(nóng)田鎘污染修復(fù)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地點(diǎn)

銅陵地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，年均溫16.2℃，年日照時(shí)數(shù)為2000～2050 h，年降水量為1375.8 mm。試驗(yàn)基地以低山丘陵與山間低平谷地地形為主，主糧作物為水稻和小麥。

1.2 供試材料

試驗(yàn)區(qū)土壤類型為黃紅壤。供試土壤鎘全量平均值為1.833 mg/kg，高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值(GB 15618—2018)，為鎘重度污染土壤。供試土壤pH 5.03，有機(jī)質(zhì)含量為23.66 g/kg，堿解氮含量為120.27 mg/kg，有效磷含量為19.15 mg/kg，速效鉀含量為74.32 mg/kg，土壤陽離子交換量為12.95 cmol/kg，土壤容重為1.21 g/kg，土壤質(zhì)地為中壤，田間持水量為35%，土壤孔隙度為54.7%。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)共設(shè)置5個(gè)處理：

（1）對照：不添加任何鈍化修復(fù)劑；

（2）石灰：施用熟石灰1125 kg/hm2；

（3）生物肥+石灰：施用生物肥75 kg/hm2，熟石灰1125 kg/hm2；

（4）生物炭+石灰：施用生物炭2250 kg/hm2，熟石灰1125 kg/hm2；

（5）生物有機(jī)肥+石灰：施用生物有機(jī)肥1500 kg/hm2，熟石灰1125 kg/hm2。

每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)，按隨機(jī)區(qū)組排列，每個(gè)小區(qū)面積為24 m2，且各小區(qū)之間田埂用塑料薄膜隔開，防止生育期內(nèi)串水。各小區(qū)收獲后單獨(dú)測實(shí)產(chǎn)。

小麥季供試品種為‘揚(yáng)麥18’，各小區(qū)于2014年11月初進(jìn)行施肥，11 月中旬播種，并于2015 年5 月下旬收獲。按照當(dāng)?shù)馗弋a(chǎn)栽培技術(shù)施肥，純N 施用量為250 kg/hm2，P2O5為160 kg/hm2，K2O為160 kg/hm2。

水稻季供試品種為‘兩優(yōu)6206’。2015 年水稻季各試驗(yàn)小區(qū)于當(dāng)年6 月施肥，6 月底移栽水稻，并于當(dāng)年10月中旬收獲。水稻生育期內(nèi)灌溉用水為山泉水，經(jīng)分析后其總鎘含量滿足農(nóng)田灌溉用水要求。按照當(dāng)?shù)馗弋a(chǎn)栽培技術(shù)施肥量施肥，純N施用量為210 kg/hm2，P2O5為90 kg/hm2，K2O為130 kg/hm2。

供試化肥為尿素(N 46%)、磷酸氫二銨(P2O545%，N 17%)和氯化鉀(K2O 60%)，均從當(dāng)?shù)厥袌鲑徺I。供試鈍化劑包括生物有機(jī)肥、生物炭、石灰和生物肥，基本性質(zhì)如表1所示。

表1 供試鈍化劑的基本性質(zhì)

1.4 樣品采集與處理

土壤樣品的采集方法為在各小區(qū)內(nèi)隨機(jī)選取3個(gè)點(diǎn)，用竹木鏟挖取表層0～20 cm土壤并用四分法留存。采集的土樣及時(shí)放于晾土架上自然風(fēng)干，研磨后過0.147～2.00 mm 網(wǎng)篩后儲存，用于檢測土樣中鎘含量、土壤pH和土壤中重金屬鎘不同形態(tài)下的含量等指標(biāo)。

1.5 分析方法

土壤鎘全量消解方法參考GB/T 17141—1997，結(jié)合微波消解儀的實(shí)際情況，采用了硝酸(7 mL)-氫氟酸(2 mL)-雙氧水(1 mL)消解體系，使用美國CEM MARS6 微波消解儀進(jìn)行土壤樣品的消解，使用耶拿700P 原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法進(jìn)行土壤鎘全量的測定。

土壤有效態(tài)鎘的測定方法參考GB/T 23739—2009土壤質(zhì)量有效態(tài)鎘的測定原子吸收法，0.005 mol/L DTPA～0.1 mol/L TEA～0.001 mol/L CaCl2浸提，使用原子吸收分光光度計(jì)火焰法進(jìn)行測定。

土壤中重金屬鎘不同形態(tài)的浸提方法采用改進(jìn)后的BCR 3步連續(xù)提取法[18]。其中酸溶態(tài)采用0.11 mol/L CH3COOH 20 mL 浸提；可還原態(tài)采用0.1 mol/L NH2OH·HCl (pH=2)浸提；可氧化態(tài)采用30% H2O2和1 mol/L NH4OAc(pH=5)浸提。以上3種形態(tài)皆用原子吸收分光光度計(jì)火焰法測定。殘?jiān)鼞B(tài)以全量與以上3種可提取態(tài)總和的差值計(jì)算。

采用如下公式計(jì)算鎘的活化率[19]，如式(1)所示。

土壤常規(guī)指標(biāo)參考《土壤農(nóng)化分析（3版）》進(jìn)行測定[20]。

1.6 數(shù)據(jù)處理方法

利用Excel 和Origin 進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理和圖表的繪制，并采用SPSS 26.0 的ANOVA 和Ducan 進(jìn)行差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 石灰配施有機(jī)物料對農(nóng)田土壤pH的影響

不同鈍化劑處理后土壤pH均不同程度升高，如圖1。2014—2015 年小麥季（圖1A）收獲后，不同鈍化劑處理下土壤pH 4.72～5.39，與對照相比差異顯著(P＜0.05)。土壤pH由高到低為石灰處理＞生物有機(jī)肥加石灰處理＞生物炭加石灰處理＞生物肥加石灰處理，土壤pH分別為pH 5.39、pH 5.20、pH 5.13和pH 4.96。

2015 年水稻季（圖1B）收獲后，石灰、生物肥加石灰和生物有機(jī)肥加石灰處理下土壤pH 較對照分別升高 了1.15、0.81 和0.53 個(gè) 單 位，土 壤pH 依 次 為pH 7.25、pH 6.91 和pH 6.63；生物炭加石灰處理與對照相比無顯著差異(P＞0.05)，但土壤pH 升高了0.34 個(gè)單位，土壤pH 6.44。從兩季數(shù)據(jù)可以看出，與石灰配施有機(jī)物料處理相比，單獨(dú)施用石灰對土壤pH提升效果最好。研究顯示，水稻季土壤pH比小麥季高，這可能是受降雨影響。

圖1 石灰配施有機(jī)物料對土壤pH的影響

2.2 石灰配施有機(jī)物料對土壤有效態(tài)鎘含量的影響

不同鈍化劑處理對土壤有效態(tài)鎘含量的影響見圖2。2014—2015 年小麥季（圖2A）收獲后，不同鈍化劑處理下土壤有效態(tài)鎘含量較對照處理均有不同程度降低，且與對照差異顯著(P＜0.05)。石灰處理下土壤有效態(tài)鎘含量為0.933 mg/kg，較對照降低8.53%；生物有機(jī)肥加石灰處理和生物肥加石灰處理下土壤有效態(tài)鎘含量分別為0.870 mg/kg和0.877 mg/kg，較對照降低了14.71%和14.02%，比石灰處理低0.063 mg/kg 和0.056 mg/kg；生物炭加石灰處理土壤有效態(tài)鎘含量為1.007 mg/kg，對鎘的鈍化效果不如石灰處理，但較對照處理降低了1.27%。

2015年水稻季（圖2B）收獲后，不同鈍化劑處理下土壤有效態(tài)鎘含量與對照差異顯著(P＜0.05)，降低幅度在17.72%～33.22%之間。石灰處理下土壤有效態(tài)鎘含量為0.603 mg/kg，較對照降低33.22%，對鎘的鈍化效果最好；生物炭加石灰、生物肥加石灰和生物有機(jī)肥加石灰處理下土壤有效態(tài)鎘含量依次為0.623、0.633、0.743 mg/kg，較對照分別降低了31.01%、29.90%和17.72%，但對鎘的鈍化效果較石灰處理差。

圖2 石灰配施有機(jī)物料對土壤有效態(tài)鎘含量的影響

2.3 石灰配施有機(jī)物料對土壤鎘活化率的影響

鎘元素的活化率是指土壤中有效態(tài)鎘含量占鎘全量的百分比，可以清楚地指示鎘元素污染對土壤的沖擊[19]。不同鈍化劑處理對土壤鎘活化率的影響見表2。2014—2015 年小麥季不同鈍化劑處理下，土壤鎘活化率由低到高分別為生物有機(jī)肥加石灰處理＜生物肥加石灰處理＜石灰處理＜生物炭加石灰處理，鎘活化率較對照處理分別降低了14.67%、14.01%、8.45%和1.26%，降幅最大的生物有機(jī)肥加石灰處理較石灰處理鎘活化率降低了6.79%。

表2 石灰配施有機(jī)物料對土壤鎘活化率的影響 %

2015年水稻季，不同鈍化劑處理下土壤鎘活化率降低幅度在17.71%～33.21%。其中石灰處理鎘活化率最低，為36.19%，鎘活化率較對照降低了33.21%；生物有機(jī)肥加石灰處理土壤鎘活化率最高，為44.59%；生物肥加石灰和生物炭加石灰處理鎘活化率分別為37.39%和37.99%。

2.4 石灰配施有機(jī)物料對土壤鎘形態(tài)影響研究

BCR三步連續(xù)提取法獲得的土壤酸溶態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘、可氧化態(tài)鎘和殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量見表3。土壤鎘酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)屬于活性形態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)屬于穩(wěn)定形態(tài)[21]。2014—2015 年小麥季，土壤酸溶態(tài)鎘含量在施用復(fù)混材料后明顯降低，酸溶態(tài)鎘含量由低到高分別為生物肥加石灰處理＜生物有機(jī)肥加石灰處理＜石灰處理＜生物炭加石灰處理，較對照處理分別降低31.93%、29.23%、12.48%和8.16%；可還原態(tài)鎘含量由低到高分別為生物炭加石灰處理＜生物有機(jī)肥加石灰處理＜生物肥加石灰處理，較對照分別降低52.22%、32.68%、6.62%，石灰處理可還原態(tài)鎘含量較對照升高了3.15%；可氧化態(tài)鎘含量由低到高分別為生物炭加石灰處理＜石灰處理＜生物有機(jī)肥加石灰處理＜生物肥加石灰處理，較對照分別降低92.33%、80.84%、77.01%和54.02%，石灰處理可還原態(tài)鎘含量較對照升高了3.15%；殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量由高到低分別為生物有機(jī)肥加石灰處理＞生物炭加石灰處理＞生物肥加石灰處理＞石灰處理，較對照分別升高53.22%、44.60%、40.54%和21.26%。可見，石灰配施有機(jī)物料能夠顯著降低小麥季土壤活性形態(tài)鎘含量，且降低效果優(yōu)于單獨(dú)施用石灰。

表3 石灰配施有機(jī)物料對土壤鎘形態(tài)的影響 mg/kg

2015年水稻季，土壤酸溶態(tài)鎘含量在施用復(fù)混材料后明顯降低，酸溶態(tài)鎘含量由低到高分別為生物肥加石灰處理＜生物炭加石灰處理＜石灰處理＜生物有機(jī)肥加石灰處理，較對照處理分別降低53.47%、52.80%、48.51%和46.20%；可還原態(tài)鎘含量由低到高分別為生物肥加石灰處理＜生物有機(jī)肥加石灰處理＜生物炭加石灰處理＜石灰處理，較對照分別降低46.60%、43.15%、32.82%和18.17%；可氧化態(tài)鎘含量由低到高分別為生物肥加石灰處理＝生物炭加石灰處理＜石灰處理＜生物有機(jī)肥加石灰處理，較對照分別降低40.00%、40.00%、33.33%和10.00%；殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量由高到低分別為生物肥加石灰處理＞生物炭加石灰處理＞生物有機(jī)肥加石灰處理＞石灰處理，較對照分別升高70.04%、60.70%、51.89%和44.12%?？梢?，石灰配施有機(jī)物料能夠顯著降低水稻季土壤活性形態(tài)鎘含量，且降低效果優(yōu)于單獨(dú)施用石灰，其中，石灰配施生物肥處理對鎘活性的抑制效果最好。

3 結(jié)論

（1）不同有機(jī)物料與石灰配施后，提高了土壤pH，收獲后小麥季土壤在pH 4.72～5.39 的范圍內(nèi)，水稻季土壤在pH 6.30～7.25的范圍內(nèi)。

（2）不同有機(jī)物料與石灰配施，種植小麥和水稻后，土壤有效態(tài)鎘含量顯著降低(P＜0.05)，小麥季和水稻季土壤有效態(tài)鎘含量降幅分別為1.27%～14.71%和17.72%～33.22%。

（3）不同有機(jī)物料與石灰配施可以使土壤鎘的酸溶態(tài)等活性形態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)對鎘的鈍化作用。

（4）有機(jī)物料配施石灰較單獨(dú)施用石灰對土壤中鎘的鈍化效果好，在小麥季生物有機(jī)肥配施石灰的鈍化效果最好，水稻季則是生物肥配施石灰的效果更好。

4 討論

土壤中鎘的有效性受諸多因素影響，比如土壤pH、CEC、有機(jī)質(zhì)及土壤微生物群落情況等[22-24]。在偏酸性農(nóng)田土壤中，施用石灰、生物炭等堿性材料，可以有效降低土壤中鎘離子活性，阻止其向水稻根系轉(zhuǎn)移。但是，單獨(dú)施用石灰會致土壤有機(jī)質(zhì)和速效鉀含量降低，同時(shí)降低土壤中轉(zhuǎn)化酶含量[25]。本研究結(jié)果顯示，有機(jī)物料配施石灰處理與單獨(dú)施用石灰相比，土壤有效態(tài)鎘含量降低幅度更大，促進(jìn)酸溶態(tài)鎘向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)換的效果更好。前人等的研究表明，生物有機(jī)肥有機(jī)質(zhì)和腐殖酸含量較高，同時(shí)含有較多有益菌，對重金屬離子具有吸附和螯合作用，降低土壤中重金屬離子的活性[11,26]。生物肥雖然不能直接提供作物所需養(yǎng)分元素，但其含有大量活的微生物如活化菌，可以間接提高土壤中有機(jī)質(zhì)含量，協(xié)助釋放土壤中的潛在養(yǎng)分[27]；生物炭除具堿性特性外，還具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)和吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)，有利于固定土壤中鎘元素[28-31]，研究結(jié)論與本研究相一致。因此，有機(jī)物料配施石灰與單獨(dú)施用石灰相比對土壤中鎘的鈍化作用更好。

生物有機(jī)肥可以降低土壤中水溶性重金屬和可交換態(tài)重金屬含量[32-33]，徐露露等[34]的研究顯示，生物有機(jī)肥、生物肥和生物炭通過改變土壤中有機(jī)質(zhì)與養(yǎng)分含量，促進(jìn)土壤有效態(tài)鎘向殘?jiān)鼞B(tài)等生物有效性低的形態(tài)轉(zhuǎn)化。生物炭配施石灰可以促使土壤中生物有效性較高的酸溶態(tài)和可還原態(tài)鎘向生物有效性較低的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)換[35]。謝運(yùn)河等[36]的研究表明，土壤pH和有機(jī)質(zhì)是對土壤鎘活性最大的兩個(gè)因素，配施有機(jī)肥對鈍化劑的鈍化效果具有促進(jìn)作用，有機(jī)肥與鈍化劑配施對土壤鎘活性的抑制效果明顯優(yōu)于單獨(dú)施用石灰等鈍化劑或增施有機(jī)肥，這與本研究結(jié)果相一致。