張 穎，劉佳溪，孫志海，黃 強(qiáng)，夏永鵬，李 彬，鄒勇進(jìn)，張煥芝，黃鵬儒，徐 芬，孫立賢

( 桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004;廣西新能源材料構(gòu)效關(guān)系協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林 541004)

1 引 言

二維材料的探索與研究，能夠促進(jìn)基礎(chǔ)科學(xué)的發(fā)展.二維材料因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理、化學(xué)特性，在多個(gè)領(lǐng)域具有潛在的技術(shù)應(yīng)用價(jià)值.其中，石墨烯是一種蜂窩狀晶格排列的零帶隙半金屬二維材料，通過微機(jī)械剝離方法成功地從石墨中分離出來，這促使了研究人員對(duì)具有獨(dú)特性能的新型2D 材料的研究［1-3］.然而，在石墨烯的生長或加工過程中，完美的蜂窩晶格往往會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷.例如Stone -Wales 缺陷［4］，此晶體缺陷涉及到兩個(gè)π 鍵連接的碳原子的變化，即連接兩個(gè)碳原子的鍵圍繞鍵的中點(diǎn)旋轉(zhuǎn)90 度，可將四個(gè)六邊形轉(zhuǎn)換成兩個(gè)五邊形和兩個(gè)七邊形.

盡管缺陷的存在破壞了石墨烯晶格完美的對(duì)稱性，并影響了其某些性質(zhì)，如降低載流子的遷移率［5，6］，但缺陷對(duì)其他性質(zhì)的影響是有益的.例如，缺陷可以增加石墨烯的反應(yīng)活性，并可用于調(diào)整其在催化應(yīng)用中的電子性能.因此，將非六邊形缺陷引入六邊形晶格是重建碳原子、改善電子性質(zhì)的有效方法.目前，探索具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)、機(jī)械和電子性能的新型二維碳的同素異形體的工作層出不窮［7-36］.所提出的結(jié)構(gòu)是由包含不同邊數(shù)的多邊形構(gòu)成的，如4 + 8 環(huán)［7］，5環(huán)［8］，4 +6 +8 環(huán)［9，10，20-22］，4 +5 +6 +8 +10環(huán)［11］，5 +7 環(huán)［12-14］，和5 +6 +7 環(huán)［13，15-19］.然而，這些理論上提出的具有改進(jìn)性質(zhì)的二維碳的同素異形體多用于研究其力學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì).因此，設(shè)計(jì)和探究新型的催化類二維碳的同素異形體具有重要的意義和價(jià)值.

表面吸附可以調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到改變其表面性能的目的.特別是對(duì)于二維材料體系來說，它們擁有比其他材料較大的比表面積，可以通過吸附外來原子提高二維材料體系的化學(xué)活性.例如: 氫原子吸附于石墨烯可改變其電子和磁性結(jié)構(gòu).此外，氫原子與石墨化合物的相互作用在核聚變［37，38］，氫儲(chǔ)存［39］等許多領(lǐng)域也有著重要作用.

在這項(xiàng)工作中，我們采用第一性原理計(jì)算方法研究了無序碳單層(5 +6 +8 +11 環(huán)) 的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其對(duì)氫原子吸附的性質(zhì)，進(jìn)而研究其催化性能.探討無序性導(dǎo)致的不同配位及局域結(jié)構(gòu)對(duì)C 原子鍵長、原子電荷、電子分布的影響.通過在不同點(diǎn)位上進(jìn)行氫原子吸附探討C 原子位點(diǎn)分布及化學(xué)活性.該研究將在一定程度上揭示二維無序碳材料結(jié)構(gòu)-性能的構(gòu)效關(guān)系，為實(shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)新型催化類的無序碳功能材料提供理論指導(dǎo).

2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

基于密度泛函理論，本研究采用VASP 程序包進(jìn)行計(jì)算［40-42］.投影綴加波( PAW)［43，44］方法，用于處理電子-離子之間的相互作用，在改進(jìn)的廣義梯度近似( GGA) 下，使用Perdew - Burke -Ernzerhof( PBE) 泛函形式來處理交換關(guān)聯(lián)函數(shù).由于GGA 和局部密度近似LDA［45］不能準(zhǔn)確的計(jì)算由于波動(dòng)電荷分布之間的動(dòng)力學(xué)相關(guān)性引起的范德華相互作用，本研究添加色散修正DFT -D3的方法來減小誤差［46，47］.根據(jù)石墨烯固有缺陷的類型構(gòu)建二維無序碳結(jié)構(gòu)的初始結(jié)構(gòu).無序碳為全碳分子的二維平面網(wǎng)狀，晶格參數(shù)為a=b=17.22 ?，真空層c=10 ?.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程平面波的截?cái)嗄転?00 eV，k-point 設(shè)置為6 ×6 ×1.體系的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1 ×10-5eV.

為了研究了材料表面氫原子的吸附性能.無序碳吸附氫原子的吸附能定義如下:

其中Eac+nH吸附H 原子后體系包含的總能量，Eac是無序碳的總能量，n 為吸附H 原子的數(shù)量，EH為自由的H 分子中H 原子的總能量.吸附能越負(fù)，對(duì)應(yīng)的H 分子與H 原子吸附越強(qiáng)，模型越穩(wěn)定.

對(duì)于給定模型的析氫性能( HER) 與單個(gè)氫原子的吸附能密切相關(guān)，同時(shí)吉布斯自由能越接近0，材料的析氫性能越優(yōu)越.因此我們計(jì)算了吉布斯自由能，公式如下:

其中Δ EH*是吸附氫原子的能量，Δ EZPE是零點(diǎn)吸附能的變化.對(duì)于Δ SH，一般取Δ SH≈-1/2( Δ SH2) ，其中Δ SH2是氣相氫分子在標(biāo)準(zhǔn)條件下的熵.因此公式(2) 可以重新寫為［48］:

其中0.24 eV 是298 K 時(shí)ZPE 和熵的組合對(duì)表面模型的貢獻(xiàn).通常認(rèn)為吸附狀態(tài)下的氫吸附的振動(dòng)熵可以忽略不計(jì).

3 結(jié)果與討論

3.1 單層無序碳的幾何結(jié)構(gòu)

圖1 為基于石墨烯的固有缺陷調(diào)節(jié)得到的無序碳結(jié)構(gòu).經(jīng)優(yōu)化體系達(dá)到穩(wěn)定后，體系的形成能為34.475 eV，較大的形成能是因?yàn)轶w系內(nèi)存在較多的斷鍵或較強(qiáng)的內(nèi)部應(yīng)力.石墨烯的碳碳鍵長為0.142 nm［48］，但該體系中的碳碳鍵長與石墨烯中的鍵長有明顯不同，鍵長在0.13 -0.18 nm 之間，與石墨烯的碳碳鍵長相比最大的變化范圍達(dá)到26.7%.如圖1 所示，C-C 鍵被拉長的有C6- C20，C7- C22，C15- C29，C23- C35，C36-C48，C46- C47，C40- C41，C53- C68，C55- C69，C67-C80，C69-C84; 被壓縮的有C17-C18，C40-C41.因此，多元環(huán)的引入會(huì)導(dǎo)致附近碳原子的鍵長發(fā)生不同程度的拉伸或壓縮.原子間鍵長的變化會(huì)引起電化學(xué)性能的改變［48］.為了研究無序多元環(huán)的引入對(duì)體系電子結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)一步計(jì)算了體系的電子態(tài)密度( DOS) 以及電子局域密度函數(shù)( ELF).

圖1 無序碳單層晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of amorphous carbon monolayer

3.2 單層無序碳電子結(jié)構(gòu)

在完美的六角晶格中，石墨烯在費(fèi)米能級(jí)處形成狄拉克錐電子結(jié)構(gòu)，電子有效質(zhì)量小，遷移率大，使其呈現(xiàn)出類金屬的性質(zhì)［49］.六角晶格的破壞改變了這一電子結(jié)構(gòu)，如圖2( a) 所示，在費(fèi)米能級(jí)附近的錐形結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)較多局域電子峰，體系的電子態(tài)增加.這些電子峰的出現(xiàn)使得部分C 原子的電子局域性增強(qiáng)，化學(xué)活性發(fā)生改變.有研究報(bào)道，析氫活性起源于電子結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)構(gòu)內(nèi)電子態(tài)的改變可以為析氫反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)［50］.為此，本研究計(jì)算了單層無序碳的電子局域函數(shù)，考察不同位點(diǎn)處C 原子附近電子的局域特性及化學(xué)鍵性質(zhì)的改變，如圖2( b)所示，可以看到，體系中電子主要集中在兩個(gè)C原子之間，例如C17- C18，C40- C41原子鍵長較短，約0.13 nm，其碳原子間的ELF 值≈0.95 表現(xiàn)出極強(qiáng)的共價(jià)鍵性質(zhì); 部分碳碳鍵長被拉伸處于0.16 ～0.18 nm 區(qū)間內(nèi)( 如: C6- C20，C7-C22，C15- C29，C23- C35，C36- C48，C46- C47，C53-C68，C55-C69，C67-C80，C69-C84) ，其碳原子間的ELF 值相約為0.8 ～0.85.同時(shí)，在出現(xiàn)斷鍵又無法形成C -C 鍵的原子處會(huì)出現(xiàn)孤對(duì)電子，例如: 圖中C28原子只形成2 個(gè)配位，懸掛鍵為未配對(duì)電子，具有極強(qiáng)的局域性.C28的局域結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，很容易通過吸附外來原子進(jìn)行電子配對(duì)從而降低形成能.

圖2 ( a) 無序碳單層與石墨烯的電子密度對(duì)比和( b) 電子局域密度函數(shù)Fig.2 ( a) Comparison of electronic density of states between amorphous carbonmonolayer and graphene; ( b) electronic local density function

圖3( a) 為單層無序碳結(jié)構(gòu)的二維電荷密度分布情況.與圖2( b) 相比可以看出電荷密度分布與原子鍵長、電子局域性相對(duì)應(yīng).電荷密度相對(duì)越高，電子局域密度越大.體系中電荷聚集在C15-C16，C17-C18，C18- C19，C29- C30，C40- C41鍵長較短處，鍵長較長的碳碳鍵( C6- C20，C7-C22，C36-C48，C46-C47，C55-C69，C69-C84) 幾乎沒有電荷的聚集.不同鍵長的碳原子改變了體系的電子結(jié)構(gòu)，增加了體系的聚集電荷和局域電子，使得不同碳原子位點(diǎn)可能表現(xiàn)出不同的電荷強(qiáng)弱.在電荷密度的基礎(chǔ)上對(duì)每個(gè)碳原子的Bader電荷進(jìn)行了計(jì)算，Bader 電荷布居［51］是根據(jù)電荷零通量面分割的，通常認(rèn)為該方法能夠較好的定義分配到原子上的電子數(shù)［52-54］.圖3( b) Bader 電荷可以看出無序碳中的電子較多的原子為C20，C41，C67，失電子較多的原子的為C18，C21，C32.因?yàn)閹缀谓Y(jié)構(gòu)變化的多樣性，結(jié)構(gòu)內(nèi)電子轉(zhuǎn)移呈現(xiàn)多樣性.圖3( c) 和( d) 分別是費(fèi)米面下方和費(fèi)米面上方區(qū)間的電荷分布圖.從圖中我們可以看出，最高占據(jù)態(tài)主要由C40，C41，C15，C14，C21，C22，C9等原子貢獻(xiàn)，最低未占據(jù)態(tài)主要由C15，C32，C21，C34，C52，C53等原子貢獻(xiàn).從圖3( c)和( d) 中可看出，提供電子占據(jù)態(tài)的原子均位于多元環(huán)與六元環(huán)的交界位點(diǎn).綜上所述，由于體系中局部六角晶格被破壞，無序性增加，改變了體系電子結(jié)構(gòu)造成部分原子局域性增強(qiáng).

圖3 單層無序碳( a) 電荷分布情況; ( b) C 原子電荷布居; ( c) 費(fèi)米面下方附近［-0.05，0］eV 區(qū)間的電荷密度; ( d) 費(fèi)米面上方［0，0.05］eV 區(qū)間的電荷密度Fig.3 Amorphous carbon monolayer: ( a) charge distribution; ( b) C atom charge distribution; ( c) charge density in the［-0.05，0］eV interval near the bottom of the Fermi surface; ( d) above the Fermi surface［0 ，0.05］charge density in the eV interval

3.3 單層無序碳的氫吸附性能

上文中系統(tǒng)地分析了無序碳結(jié)構(gòu)中的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)C6，C20，C69等原子位點(diǎn)的碳碳鍵長較短，電荷聚集，電子局域，通常認(rèn)為這些位點(diǎn)的化學(xué)活性較高.C15，C20，C40，C53，C68等原子位點(diǎn)碳碳鍵長較長，電子局域性較差，通常認(rèn)為化學(xué)活性較低.接下來對(duì)這些位點(diǎn)的吸附性能進(jìn)行定量的計(jì)算和研究.通過在相應(yīng)的碳原子上方添加一個(gè)氫原子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如圖4所示為優(yōu)化后得到的氫原子吸附結(jié)構(gòu)圖，可以看出對(duì)于大部分的吸附點(diǎn)，氫原子吸附于碳原子的上方屬于頂位吸附，這主要是氫原子與碳原子的pz軌 道 成 鍵.例 如: C17，C20，C27，C32，C53，C68，C69.同時(shí)，一些位點(diǎn)的C -H 鍵會(huì)與體系處于同一平面，主要是因?yàn)闅湓涌赡芘c碳原子的sp2雜化軌道成鍵.可以看出吸附后C -H 鍵長與標(biāo)準(zhǔn)碳?xì)滏I( 0.109 nm)［55］相比變化范圍在0.0001 nm ～0.0028 nm 之間.吸附后氫原子位于無序碳平面內(nèi)結(jié)構(gòu)的C -H 鍵長較垂直于無序碳平面的C-H 鍵長變化較小，進(jìn)一步說明氫原子占據(jù)sp2軌道形成的C-H 鍵鍵強(qiáng)較強(qiáng).

圖4 單層無序碳?xì)湓游降母┮晥D模型Fig.4 Hydrogen adsorption model of amorphous carbon monolayer

圖5 為吸附前后態(tài)密度對(duì)比圖.不同位點(diǎn)氫原子吸附后總態(tài)密度峰的位置發(fā)生變化，在費(fèi)米能級(jí)附近H( s) 與C( p) 軌道發(fā)生大部分的重合與少量的雜化.吸附后體系的總態(tài)密度較吸附前產(chǎn)生較大的差異，以C15為例費(fèi)米能級(jí)附近的局域電子峰減少.C15，C28兩位點(diǎn)氫原子的態(tài)密度曲線均有一個(gè)較高的峰值，氫原子軌道占據(jù)較高; 其他位點(diǎn)如C17，C20等吸附后氫原子的態(tài)密度較平坦，離域較大.氫原子的成鍵方式以及軌道的占據(jù)情況會(huì)對(duì)其吸附能造成一定的影響，如圖6( a)C15，C28兩個(gè)位點(diǎn)的吸附能分別為-1.76 eV， -2.21 eV 較其他吸附位點(diǎn)吸附能低，吸附后結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.單個(gè)原子的吸附能與解離能的強(qiáng)弱是析氫反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵［56-60］圖5、圖6( a) 以及表1的數(shù)據(jù)綜合分析，不同位點(diǎn)不同鍵長以及鍵角對(duì)氫原子的吸附能力不同.例: C15，C28，C40三個(gè)位點(diǎn)呈現(xiàn)出二配位結(jié)構(gòu)，對(duì)氫原子的吸附能較大，但其過大的吸附能導(dǎo)致氫原子的解離相對(duì)較難;C68，C69二者在多元環(huán)結(jié)構(gòu)中所處位置的鍵角較大，導(dǎo)致其吸附能較大; C17，C18兩原子位于五元環(huán)與六圓環(huán)之間且鍵角較平均，對(duì)氫原子的吸附能力較弱.綜上，通過調(diào)節(jié)共價(jià)鍵的性質(zhì)可以調(diào)整其成鍵方式，不同的成鍵方式會(huì)影響其吸附氫原子的能量.氫原子的成鍵方式不同，導(dǎo)致各位點(diǎn)的吸附能以及解離能不同，從而為析氫反應(yīng)產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn).

圖5 吸附前的總態(tài)密度與各位點(diǎn)吸附后總態(tài)密度、各吸附碳原子以及氫原子態(tài)密度的對(duì)比圖Fig.5 Comparison diagrams of the total density of states before adsorption and that after adsorption on each site，the densities of states of each adsorbed carbon atom and hydrogen atom.

表1 不同位點(diǎn)氫原子解離能Table 1 Dissociation energies of hydrogen atom at differentsites

為了更好地探索無序碳材料析氫反應(yīng)的性能，計(jì)算了不同位點(diǎn)對(duì)氫吸附的吉布斯自由能如圖6( b).對(duì)于良好的析氫反應(yīng)催化劑，如Pt 的ΔGH*值接近于零，其代表著對(duì)于氫原子的吸附和釋放強(qiáng)度適中［58］.圖6( b) 中C53，C68位點(diǎn)的吉布斯自由能與Pt 的吉布斯自由能接近.兩位點(diǎn)均為三配位具有較大的鍵角且pz軌道與氫原子成鍵.因此無序碳材料可以通過自身電子結(jié)構(gòu)變化引起活性位點(diǎn)的增加為析氫反應(yīng)提供良好的催化劑.

圖6 無序碳單層( a) 不同吸附位點(diǎn)的吸附能和( b) 無序碳吸附氫原子的吉布斯自由能Fig.6 Amorphous carbon monolayer ( a) adsorption energies of different adsorption sites and ( b) Gibbs free energies

4 結(jié) 論

本研究運(yùn)用基于密度泛函理論第一性原理計(jì)算研究了二維單層無序材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其析氫性能，得到如下結(jié)論:

1) 體系中缺陷的引入，改變了部分位點(diǎn)的鍵長、電荷密度以及電荷轉(zhuǎn)移量和電子局域性，使材料中增加了大量的性能各異的吸附位點(diǎn)，例如:C53，C68，C15，C28等.

2) 通過對(duì)不同位點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)和吸附性能的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)C53，C68吸附氫適中具有較好催化潛力.這些位點(diǎn)的特征是與相鄰碳原子具有三個(gè)配位，并且三個(gè)sp2共價(jià)鍵的對(duì)稱性被打破，其中一個(gè)鍵角增大.

3) 通過調(diào)控在六元環(huán)與多元環(huán)交界處構(gòu)造三配位且鍵角較大的位點(diǎn)可以調(diào)節(jié)吸附氫性能使其具有較好的析氫性能.