陳 琛，丁 璨，王彥海，邱 潔，鄭婉婷

( 三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院，宜昌 443002)

1 引 言

交聯(lián)聚乙烯由于分子結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性在電氣性能、熱穩(wěn)定性和耐沖擊性能上具有獨(dú)特優(yōu)勢［1，2］，因此電力行業(yè)多選其作為電力電纜的絕緣材料［3］.電力電纜的工作環(huán)境較為特殊，在持續(xù)外界電場的作用下，結(jié)合溫度、外界力、空氣濕度等因素的共同影響［4，5］，絕緣材料內(nèi)部空間電荷將會發(fā)生轉(zhuǎn)移并出現(xiàn)局部積累，電荷積累到一定程度將會出現(xiàn)較大的局部電場進(jìn)而引發(fā)電樹枝老化，從而使電力電纜逐漸被擊穿［6，7］.絕緣材料分子結(jié)構(gòu)被破壞后電力電纜的工作性能和使用壽命將會大大降低，最終影響電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行.

現(xiàn)如今國內(nèi)外學(xué)者對交聯(lián)聚乙烯材料絕緣特性的探討大多數(shù)著手于通過實(shí)驗(yàn)的方法研究不同溫度梯度和交聯(lián)聚乙烯內(nèi)部交聯(lián)副產(chǎn)物對空間電荷分布的影響，局部氣壓對交聯(lián)聚乙烯電樹枝生長的影響，交聯(lián)度對水樹枝老化特性的影響和不同交聯(lián)時(shí)間下電纜空間電荷特性［8-13］.以上研究大都集中于外界因素對交聯(lián)聚乙烯分子性質(zhì)的影響，并沒有從微觀角度進(jìn)行探討，分子模擬方法可以在微觀層面上對分子性質(zhì)與結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析預(yù)測，此方法在高電壓與絕緣技術(shù)領(lǐng)域也多有使用，如溫度和電場對SiO2改性絕緣油中水分子擴(kuò)散影響、基于分子動(dòng)力學(xué)的變壓器油紙間水分子遷移研究和電力變壓器油紙絕緣熱解過程微觀機(jī)制研究［14-20］.

以PbO 為硫化劑制得的交聯(lián)聚乙烯耐水性、耐酸性得到提高，十分適合在特種條件下工作，基于此，本文使用PbO 作為硫化劑，通過離子交聯(lián)法搭建交聯(lián)聚乙烯模型，并基于分子模擬的方法研究了外加電場下對交聯(lián)聚乙烯分子能量和電荷分布的影響，以及對分子結(jié)構(gòu)的破環(huán)作用.

2 模型建立及計(jì)算方法

本文建立的交聯(lián)聚乙烯分子初始模型如圖1所示.首先將氯磺酰基團(tuán)( -SO2Cl) 接枝到聚乙烯大分子鏈形成氯磺化聚乙烯，將其與H2O 和PbO 反應(yīng)在聚乙烯大分子鏈之間形成- SO2Pb2+SO2-離子鹽橋，從而獲得網(wǎng)狀立體的交聯(lián)聚乙烯.由于交聯(lián)鍵的存在，限制了聚乙烯分子的空間位移.對于交聯(lián)聚乙烯分子這樣分子量較大的體系，本研究采用半經(jīng)驗(yàn)近似計(jì)算方法忽略某些積分同時(shí)將一些經(jīng)驗(yàn)參量代替近似RHF 方程和UHF 方程中的部分積分［21］，得到比較滿意的結(jié)果.

圖1 離子交聯(lián)聚乙烯初始模型Fig.1 Initial model of ionic crosslinked polyethylene

使用分子模擬軟件得到交聯(lián)聚乙烯分子具有最低能量的穩(wěn)定幾何構(gòu)型，保證分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性.圖2 為通過半經(jīng)驗(yàn)法優(yōu)化后的交聯(lián)聚乙烯分子模型，與初始結(jié)構(gòu)相比，優(yōu)化后的模型PE鏈向外轉(zhuǎn)動(dòng)，分子結(jié)構(gòu)由初始的H 型變成X 型，圖中黃色為硫原子，紅色為氧原子，兩個(gè)硫原子之間為鉛原子，淺灰色為碳原子，白色為氫原子.

圖2 離子交聯(lián)聚乙烯優(yōu)化模型Fig.2 Optimization model of ion cross linked polyethylene

在外加電場作用下，交聯(lián)聚乙烯分子體系的哈密爾頓量可用下式表示:

其中，H0為未施加外電場時(shí)的哈密頓量，Hint表示外加電場與分子體系相互作用的哈密頓量，在偶極近似下，電場強(qiáng)度E 與交聯(lián)聚乙烯分子體系的相互作用對應(yīng)的哈密頓量可表示為下式:

式中，μ 為分子電偶極矩［22，23］.

本論文使用量子化學(xué)計(jì)算軟件進(jìn)行理論計(jì)算，在沿X 軸主方向以0.001 a.u.( 1 a.u.=5.142× 1011V/m) 為步長增量，對分子體系從0 逐步施加到0.017 a.u.的電場強(qiáng)度，采用PM6 哈密頓半經(jīng)驗(yàn)法對交聯(lián)聚乙烯分子體系進(jìn)行頻率與空間優(yōu)化計(jì)算，得到其基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)特性與紅外光譜特性的變化情況.

3 計(jì)算結(jié)果分析

3.1 外加電場對分子能量的影響

隨著外電場在0 ～0.017 a.u.內(nèi)逐漸增大，體系總能量逐漸降低，變化情況如圖4 所示，這主要是因?yàn)橥怆妶龅淖饔檬沟媒宦?lián)聚乙烯內(nèi)部電子向電場方向發(fā)生偏移，電偶極矩μ 變大，由公式(2) ，電場與偶極矩的增加使得哈密頓量H 的勢能值在數(shù)值上增大，體系的總能量降低，即分子總能量減少.

圖3 分子總能量隨電場強(qiáng)度變化Fig.3 Variation of molecular total energy with electric field intensity

隨著電場強(qiáng)度的逐漸增加，分子偶極矩變化趨勢如圖4 所示，從圖中可以看出偶極距呈上升趨勢，又有偶極矩μ=q·d( q 為電荷數(shù)，d 為正負(fù)電荷之間的距離) ，本論文所建離子交聯(lián)聚乙烯分子模型外加電場下電荷量將在交聯(lián)鹽橋處積聚而變大，同時(shí)d 也受外加電場的影響而增加，從而分子偶極矩μ 增加，同時(shí)從圖中可以看出，不施加外加電場時(shí)，分子偶極矩不為0，說明聚乙烯分子通過交聯(lián)反應(yīng)顯極性.

圖4 偶極矩隨電場強(qiáng)度的變化Fig.4 Variation of dipole moment with electric field intensity

圖5 表示外電場下交聯(lián)聚乙烯分子極化率的變化情況，從中可以看出分子極化率在總體呈上升趨勢，但當(dāng)外加電場在0.006 a.u.～0.011 a.u.時(shí)，分子極化率先減小后上升再減小最后一直升高，這是由于尋找能量最低點(diǎn)的梯度方向發(fā)生變化造成的.極化率的增加說明外電場越大，交聯(lián)聚乙烯分子越容易發(fā)生極化，當(dāng)外加電場達(dá)到一定程度時(shí)，原子核周圍的電子會脫離束縛，化學(xué)鍵也會發(fā)生斷裂，對應(yīng)聚乙烯鏈的分解，影響材料絕緣性能.

圖5 極化率隨電場強(qiáng)度的變化Fig.5 Variation of polarizability with electric field intensity

當(dāng)外加電場為0.007 a.u.時(shí)，交聯(lián)聚乙烯分子體系總能量與偶極矩發(fā)生突變，此時(shí)分子結(jié)構(gòu)由圖6 所示.

由圖6 可知，當(dāng)外加電場為0.007 a.u.時(shí)，與初始優(yōu)化模型相比其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，主要體現(xiàn)在交聯(lián)鹽橋處硫原子、氧原子和鉛原子位置變化，分子結(jié)構(gòu)的改變使得其性質(zhì)也隨之改變.

圖6 外加電場為0.007 a.u.交聯(lián)聚乙烯分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structure of crosslinked polyethylene with applied electric field of 0.007 a.u.

3.2 外加電場對分子軌道能量的影響

隨著外加電場的增加，交聯(lián)聚乙烯分子外加電場下前線軌道能量變化趨勢如圖7 所示，隨著外加電場的增加，最低空軌道( LUMO) 能量EL逐漸降低，最高占據(jù)軌道( HOMO) 能量EH先下降再升高，基于前線軌道理論，EL越大，分子體系得到電子的傾向越小;EH越大，分子體系失去電子的傾向越大［24］.能隙EG的變化趨勢如圖8 所示，其中EG是根據(jù)公式(3) 計(jì)算得到［25］.

圖7 前線軌道能量隨電場的變化Fig.7 Variation of frontier orbital energy with electric field

圖8 能隙隨電場的變化Fig.8 Variation of energy gap with electric field

從圖中可知，能隙大小隨外電場增大而減小，能隙越小，分子化學(xué)性質(zhì)越活潑，發(fā)生躍遷的可能性更大［26，27］.由此可得出外加電場將提高交聯(lián)聚乙烯分子內(nèi)電子躍遷能力，使得電子從原先所在的占據(jù)軌道激發(fā)到空軌道形成空穴，當(dāng)電場大小到一定程度將影響分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性甚至導(dǎo)致其被破壞.

3.3 外加電場對分子紅外光譜的影響

不同外加電場( 0 a.u.、0.007 a.u.、0.017 a.u.) 下離子交聯(lián)聚乙烯分子所對應(yīng)的紅外吸收光譜如圖9 所示.

圖9 不同電場強(qiáng)度下交聯(lián)聚乙烯分子紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of crosslinked polyethylene under different electric field intensities

從圖9 紅外光譜的變化可知，與初始結(jié)構(gòu)相比，當(dāng)外加電場為0.007 a.u.和0.017 a.u.時(shí)，紅外光譜的變化趨勢較為明顯，( 與上文0.007 a.u.場強(qiáng)下交聯(lián)聚乙烯分子結(jié)構(gòu)變化相符) ，主要變化的是吸收峰峰值的較大波動(dòng)，并且較多區(qū)間的振動(dòng)模紅外活性明顯增強(qiáng)，對應(yīng)吸收峰的峰數(shù)值明顯增多，其中479.749 cm-1處為交聯(lián)鹽橋O-S-O 搖擺振動(dòng)，823.23 cm-1處為S -O 伸縮振動(dòng)、C -H 搖擺振動(dòng)，955.2 處為S -O 伸縮振

動(dòng).隨著外電場的增大，對應(yīng)的吸收峰出現(xiàn)分裂現(xiàn)象.由此可知，交聯(lián)聚乙烯分子在較大外加電場下，其分子的核骨架與電子結(jié)構(gòu)無法保持原來狀態(tài)，使得振動(dòng)模紅外活動(dòng)增強(qiáng)的區(qū)間變多，諧振頻率也將發(fā)生偏移.隨著外電場強(qiáng)度的不斷增加，交聯(lián)聚乙烯分子所對應(yīng)的紅外光譜圖中出現(xiàn)虛頻，說明分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性遭到影響變成不穩(wěn)定狀態(tài).交聯(lián)聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)在這種狀態(tài)下很容易被破壞.分子結(jié)構(gòu)處在臨界狀態(tài)時(shí)破壞時(shí)所施加的外電場就是該分子發(fā)生電樹枝老化的起點(diǎn).隨著外加電場的逐漸升高，交聯(lián)聚乙烯分子內(nèi)部會形成大量自由基，自由基在游離狀態(tài)下結(jié)合外加電場的影響會使得更多分子鏈斷鍵裂解，當(dāng)積累到一定程度則表現(xiàn)為聚合物的絕緣擊穿.

3.4 外加電場離子交聯(lián)聚乙烯分子結(jié)構(gòu)破壞情況

當(dāng)外加電場為0.02 a.u.時(shí)，交聯(lián)聚乙烯分子斷鍵情況如圖10 所示，由圖可知，在較大的外加電場下，離子交聯(lián)聚乙烯分子結(jié)構(gòu)將首先在鹽橋S -Pb -S 鍵處發(fā)生斷裂，原本立體網(wǎng)狀的交聯(lián)聚乙烯分子重新變成單個(gè)聚乙烯分子，圖11、圖12、圖13 分別對應(yīng)外加電場為0 a.u.、0.007 a.u.和0.017 a.u.時(shí)的HOMO 圖和LUMO 圖.因?yàn)椴ê瘮?shù)正負(fù)電子的位置無法精準(zhǔn)確定，由此借助前線軌道圖進(jìn)行預(yù)測得出其出現(xiàn)在某個(gè)位置的概率，上述圖中包裹著碳鏈紅、綠色的團(tuán)塊物表示在平衡狀態(tài)時(shí)電子可能的位置分布，團(tuán)塊越大電子出現(xiàn)的概率也越大.同時(shí)也可以通過前線軌道圖分析分子體系得失電子主要的部位，其中HOMO 圖的紅、綠團(tuán)塊表示分子體系失去電子的部位，LUMO 圖的紅、綠團(tuán)塊表示分子體系得到電子的部位，由此從前線軌道圖觀察得出，當(dāng)外加電場為0 a.u.時(shí)，交聯(lián)聚乙烯分子內(nèi)部電子主要分布在交聯(lián)處的C 和H 原子和-SO2Pb2+SO2-離子鹽橋處，從而可知當(dāng)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時(shí)，交聯(lián)處最容易得失電子.當(dāng)外加電場為0.007 a.u.和0.017 a.u.時(shí)可以看出，LUMO 團(tuán)塊始終處在交聯(lián)鹽橋處，HOMU 團(tuán)塊向聚乙烯分子碳鏈處轉(zhuǎn)移并在0.017 a.u.時(shí)處于碳鏈端部.說明在強(qiáng)外加電場作用下交聯(lián)聚乙烯分子內(nèi)部發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移時(shí)，交聯(lián)鹽橋處主要體現(xiàn)在得到從聚乙烯分子碳鏈端部失去的電荷，電荷的積累導(dǎo)致原子活性增大，當(dāng)達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí)，-SO2Pb2+SO2-離子鹽橋處將會發(fā)生斷裂.這也與圖10 的交聯(lián)聚乙烯分子斷鍵情況相符.從分子軌道的變化可以看出，在外電場作用下，交聯(lián)聚乙烯鏈離子鹽橋處更容易捕獲載流子，充當(dāng)陷阱的作用.鹽橋斷裂后單個(gè)的聚乙烯分子在強(qiáng)外加電場的作用下端部的C -H 鍵與C-C 鍵會繼續(xù)發(fā)生斷裂，如圖14 所示，構(gòu)成電樹枝初始形成條件.

圖10 強(qiáng)外加電場下分子斷鍵圖Fig.10 Molecular bond breaking diagram under strong external electric field

圖11 外加電場為0 時(shí)分子HOMO 和LUMO 軌道圖Fig.11 Molecular homo and LUMO orbitals at 0 applied electric field

圖12 外加電場為0.007 a.u.時(shí)分子HOMO 和LUMO軌道圖Fig.12 Molecular homo and LUMO orbitals at 0.007 a.u.applied electric field

圖13 外加電場為0.017 a.u.時(shí)分子HOMO 和LUMO 軌道圖Fig.13 Molecular homo and LUMO orbitals at 0.017 a.u.applied electric field

圖14 鹽橋斷裂后C-H 鍵、C-C 鍵斷裂圖Fig.14 Fracture diagram of C - H bond and C - C bond after salt bridge fracture

3.5 外加電場下原子電荷分布與影響

當(dāng)交聯(lián)聚乙烯分子受到X 軸方向外加電場時(shí)，交聯(lián)鹽橋處S、Pb 原子電荷變化趨勢如圖15所示，由圖可知，隨著外加電場的逐漸升高，S原子電荷量逐漸降低，Pb 原子電荷量逐漸升高，這與前文前線軌道圖分析結(jié)果對應(yīng)，當(dāng)Pb 原子電荷積聚到一定程度時(shí)將會發(fā)生斷鍵現(xiàn)象，離子鹽橋的S-Pb-S 將會發(fā)生斷裂形成游離的Pb 自由基，若交聯(lián)聚乙烯分子中存在Pb 自由基，在0.004 a.u.的外加電場下，原本穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)將會再次發(fā)生鹽橋斷裂形成Pb -Pb 鍵，如圖16所示.這時(shí)分子結(jié)構(gòu)被破壞時(shí)的電場大小遠(yuǎn)小于無游離Pb 自由基時(shí)的0.02 a.u.，說明交聯(lián)聚乙烯分子結(jié)構(gòu)破壞是一個(gè)加速的過程，鹽橋斷裂后形成的單個(gè)聚乙烯分子在外加電場下C-H 鍵、C-C 鍵更容易斷裂形成C、H 自由基，進(jìn)而形成空間電荷，為電樹枝的形成創(chuàng)造條件.

圖15 電荷變化趨勢圖Fig.15 Charge change trend

圖16 Pb 自由基對交聯(lián)聚乙烯分子的影響Fig.16 Effect of Pb radical on crosslinked polyethylene

4 結(jié) 論

本論文基于量子力學(xué)理論，對使用分子模擬軟件建立的交聯(lián)聚乙烯模型進(jìn)行分析計(jì)算，探討了交聯(lián)聚乙烯分子在不同外加電場下的總能量、偶極矩、極化率、前線軌道能量、能隙、紅外光譜、分子結(jié)構(gòu)、前線軌道圖、電荷分布變化以及耐水性能的比較，得出以下結(jié)論:

1) 本論文所建使用PbO 做硫化劑的交聯(lián)聚乙烯分子模型在強(qiáng)外加電場作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞時(shí)，鹽橋S-Pb-S 處最先發(fā)生斷裂，形成游離Pb 基團(tuán)再與交聯(lián)聚乙烯分子反應(yīng)形成越來越多的聚乙烯單體，降低材料性能，單個(gè)聚乙烯分子在強(qiáng)外加電場作用下又會發(fā)生C -H 鍵、C -C 鍵的斷裂，進(jìn)而形成空間電荷，為電樹枝的形成創(chuàng)造條件.

2) 隨著外加電場的逐漸上升，分子能隙呈下降趨勢并且下降速度越來越大，對應(yīng)交聯(lián)聚乙烯分子的反應(yīng)活性增大，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)更加容易，當(dāng)外加電場達(dá)到臨界點(diǎn)時(shí)，交聯(lián)聚乙烯分子穩(wěn)定性將會被破壞.

3) 交聯(lián)聚乙烯分子處于外加電場時(shí)，分子極化率增加，促進(jìn)了極化空間電荷的積累，當(dāng)電介質(zhì)內(nèi)部極化電荷過大時(shí)會產(chǎn)生過高的局部場強(qiáng)會造成交聯(lián)鹽橋斷裂，進(jìn)而影響電介質(zhì)絕緣性能.