郭芮 譚涵 袁沁玥 張慶 萬明杰

(宜賓學(xué)院理學(xué)部，宜賓 644007)

采用多參考組態(tài)相互作用方法結(jié)合全電子基組計算了LiCl- 陰離子5 個電子態(tài) (X2Σ+，A2∏，B2Σ+，32Σ+，22∏) 的電子結(jié)構(gòu).為了得到精確的光譜常數(shù)，計算中考慮了Davidson 修正、芯-價電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)和自旋-軌道耦合效應(yīng).擬合得到各電子態(tài)的光譜常數(shù)、分子常數(shù)、自發(fā)輻射速率和自發(fā)輻射壽命.基態(tài)的光譜常數(shù)與實驗值和其他理論值符合較好，同時報道了LiCl— 陰離子激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)以及其到基態(tài)的躍遷性質(zhì).計算結(jié)果表明A2∏ ? X2Σ+躍遷具有高對角分布的弗蘭克-康登因子f00，第一激發(fā)態(tài)A2∏有較短的自發(fā)輻射壽命.構(gòu)造A2∏ (ν′)? X2Σ+ (ν ′′)準(zhǔn)循環(huán)躍遷進行激光冷卻LiCl— 陰離子需要一束主激光和兩束抽運激光.以上結(jié)果預(yù)測了激光冷卻LiCl—陰離子是可行的.

1 引言

超冷分子在量子計算[1]、化學(xué)動力學(xué)[2]和控制化學(xué)[3]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.由于分子內(nèi)部能級結(jié)構(gòu)復(fù)雜，激光冷卻分子存在巨大的挑戰(zhàn).Shuman等[4]于2010 年首次在實驗上實現(xiàn)了分子的激光冷卻.隨后Zhelyazkova 等[5]于2014 年實現(xiàn)了YO分子的激光冷卻，他們構(gòu)造了一個閉合的三電子能級系統(tǒng).至今為止，有很多關(guān)于激光冷卻氯化物和鋰化物的理論研究，如LiBe[6]，BeCl[7]，MgCl[8，9]，CaCl[10]，AlCl[11]和TlCl[12]分子.

2015 年，Yzombard 等[13]首次從理論上預(yù)測了雙原子分子陰離子是適合激光冷卻的候選體系.楊傳路等[14，15]也分別討論了激光冷卻NH—和BH—陰離子的可能性.對兩種陰離子而言，他們分別構(gòu)造了11∏?X1Σ+和12Σ+?12∏準(zhǔn)閉合的能級系統(tǒng).近幾年來，我們討論了激光冷卻OH—[16]，SH—[17]，KCl—[18]和SeH—[19]陰離子的可能性.LiCl—與KCl—陰離子的結(jié)構(gòu)相似.以往的文獻中很少有LiCl—陰離子和LiCl 分子關(guān)于勢能性質(zhì)方面的研究[20-23].1976 年，實驗上第一次報道LiCl—陰離子的光譜[20]，并得到了其基態(tài)的平衡核間距.1986 年，Miller 等[21]報道了LiCl—的光電子譜，分辨率為80 cm—1(0.01 eV).實驗得到了其基態(tài)的平衡核間距，離解能等光譜常數(shù)，同時得到了LiCl 分子電子親合能為(0.593 ± 0.01) eV.1976 年，Jordan 和Luken[22]采用Hartree-Fock (HF)方法計算得到了LiCl—陰離子基態(tài)X2Σ+的勢能曲線，他們得到基態(tài)的平衡核間距略大于2.12 ?.近年來，李松等[23]采用耦合簇方法計算了其基態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù).2004 年，Weck 等[24]采用多參考單雙激發(fā)組態(tài)相互作用 (MRSDCI) 方法計算得到了LiCl 分子X1Σ+和B1Σ+的勢能曲線.兩個電子態(tài)的勢能曲線在8 ?左右發(fā)生避免交叉現(xiàn)象.2012 年，Kurosaki 和Yokoyama[25]采用MRSDCI 方法計算得到了LiCl 分子7 個Λ-S 態(tài)和13 個Ω 態(tài)的勢能曲線，并擬合得到其基態(tài)的光譜常數(shù).

從以往的研究中可以發(fā)現(xiàn)，只有極少數(shù)文獻研究了LiCl—陰離子基態(tài)的光譜性質(zhì).本文將采用高精度的從頭算方法計算LiCl—陰離子5 個較低的Λ-S 態(tài)和7 個Ω 態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，得到每個束縛態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù).同時預(yù)測A2∏?X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子，愛因斯坦系數(shù)和自發(fā)輻射壽命.最后討論通過構(gòu)造A2∏?X2Σ+準(zhǔn)循環(huán)躍遷能級進行激光冷卻LiCl—陰離子的可能性.

2 計算細節(jié)

基于MOLPRO 2010 程序包[26]計算了LiCl—陰離子最低的3 個離解通道所對應(yīng)的5 個電子態(tài)(X2Σ+，A2∏，B2Σ+，32Σ+，22∏) 的勢能曲線.首先采用限制性的Hartree-Fock (HF) 方法得到LiCl—陰離子的初始能量;然后通過完全活動空間自洽場方法 (CASSCF)[27，28]產(chǎn)生多參考波函數(shù);最后采用多參考組態(tài)相互作用方法 (MRCI)[29，30]得到所計算Λ-S 態(tài)的能量，考慮Davidson 修正 (+Q) 減小計算誤差.在MRCI+Q 水平下通過Breit-Pauli哈密頓量[31]來考慮自旋-軌道耦合效應(yīng) (SOC).

由于程序的限制，必須把C∞V點群約化為C2V子群來計算LiCl—陰離子的電子結(jié)構(gòu).C2V群有4 個不可約表示 (a1，b1，b2，a2).在CASSCF 計算中，選擇了8 個分子軌道 (4，2，2，0) 作為活動空間，包含了Li 2s2p 和Cl 的3s3p 殼層，可以寫為CAS(9，8).Li 1s 和Cl 2s2p 選作閉殼層，保持雙占據(jù).其他的電子被凍結(jié)，不參與能量的計算.在MRCI+Q 計算中，Li 1s 和Cl 2s2p 用于考慮芯-價電子 (CV)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，有17 個電子參與了相關(guān)能的計算.和K原子一樣[32]，Li 原子采用了def2-AQZVPP-JKFI全電子基組[33]，Cl 原子采用了AWCVQZ-DK 全電子基組[34].

采用LEVVEL8.0 程序[35]求解徑向薛定諤方程得到每個束縛態(tài)的平衡核間距 (Re)，離解能(De)，諧振頻率 (ωe)，非諧振頻率 (ωeχe)，轉(zhuǎn)動常數(shù)(Be)和垂直躍遷能 (Te).同時計算出弗蘭克-康登因子，愛因斯坦系數(shù)Aν′ν″(s—1) 和自發(fā)輻射壽命.愛因斯坦系數(shù)可以表示為

Λ′和Λ″分別表示高態(tài)和低態(tài)的電子角動量投影量子數(shù)，(2 —δ0，Λ′Λ″)/(2 —δ0，Λ′)表示簡并因子，ΔEν′ν″表示振動能級之間的能量差，D(r)表示躍遷偶極矩，ψν′和ψν″分別表示高態(tài)和低態(tài)的振動波函數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 Λ-S 態(tài)的勢能曲線和光譜常數(shù)

在MRCI+Q 水平下計算得到了LiCl—陰離子X2Σ+，A2∏，B2Σ+，32Σ+和22∏態(tài)的勢能曲線.圖1描繪了5 個電子態(tài)的勢能曲線.可以看到5 個電子態(tài)都是束縛態(tài).Li 和Cl 原子的電子親合能的實驗值分別4984.86 cm—1[36]和29138.35 cm—1[37].可以得到基態(tài)X2Σ+對應(yīng)最低的離解極限Li(2Sg)+Cl—(1Sg)，A2∏和B2Σ+電子態(tài)對應(yīng)第二離解極限Li(2Pu) +Cl—(1Sg)，而32Σ+和22∏電子態(tài)對應(yīng)第三離解極限Li—(1Sg)+Cl(2Pu).Λ-S 態(tài)之間的離解關(guān)系以及離解極限之間的能量差列于表1 中.從表1 可以看出，本文的計算的結(jié)果和已有實驗值符合較好.同時本文計算了LiCl 分子的電子親合能為0.4392 eV，比Miller 等[21]的實驗值小0.153 eV.

圖1 X2Σ+，A2∏，B2Σ+，32Σ+和22∏電子態(tài)的勢能曲線Fig.1.Potential energy curves of the X2Σ+，A2∏，B2Σ+，32Σ+ and 22∏ states.

表1 LiCl—陰離子Λ-S 態(tài)的離解關(guān)系Table 1.Calculated dissociation relationships of the Λ-S states of LiCl— anion.

LiCl—陰離子5 個束縛態(tài)的光譜常數(shù)列在表2中.基態(tài)X2Σ+的平衡核間距為2.1352 ?，比最新實驗值[21]大0.0112 ?，誤差僅為0.5%，與最新理論值[23]相差僅0.0002 ?.相比與同主簇的KCl—陰離子，其基態(tài)的平衡核間距比KCl—陰離子約小25%[18].本文計算的諧振頻率也僅比最新理論值小2.37 cm—1.基態(tài)在平衡核間距處的主要電子組態(tài)為1σ22σ23σ24σ21π45σ26σ22π47σ18σ03π0，權(quán)重為74.9%，其另外一個重要電子組態(tài)為1σ22σ23σ24σ21π45σ26σ22π47σ08σ13π0，權(quán)重為17.2%.基態(tài)有一個很深的勢阱，其勢阱深度達到了1.8556 eV.從表1 可以看出，本文計算的基態(tài)的光譜常數(shù)與已有實驗值和理論值符合很好.第一激發(fā)態(tài)A2∏到基態(tài)的垂直躍遷能為13431.93 cm—1.其平衡核間距為2.1198 ?，比基態(tài)的平衡核間距小0.0154 ?.其在平衡核間距處的主要電子組態(tài)為1σ22σ23σ24σ21π45σ26σ22π47σ08σ03π1，權(quán)重為92.03%，A2∏?X2Σ+躍遷源自7σ?3π 躍遷.B2Σ+，32Σ+和22∏態(tài)在平衡核間距處的主要電子組態(tài)分別為1σ22σ23σ24σ21π45σ26σ22π47σ08σ13π0，1σ22σ23σ24σ21π45σ26σ12π47σ28σ03π0和 1σ22σ23σ24σ21π45σ26σ22π37σ28σ03π0，權(quán)重分別為74.5%，80.16%和80.16%，可以看出B2Σ+→X2Σ+，32Σ+→ X2Σ+和22∏ → X2Σ+躍遷分別來源于 7σ → 8σ，6σ → 7σ 和 3π → 7σ 躍遷.32Σ+和22∏態(tài)為弱束縛態(tài)，其諧振頻率分別為30.19 cm—1和39.08 cm—1.其離解能僅為0.00353 eV 和0.0112 eV.從圖1 中可以，看出兩個態(tài)的勢能曲線在約3.94 ?出現(xiàn)交叉.

表2 LiCl—陰離子Λ-S 態(tài)的光譜常數(shù)Table 2.Spectroscopic parameters of the Λ-S states of LiCl— anion.

3.2 振動能級和分子常數(shù)

基于精確的勢能曲線，得到了J=0 時5 個Λ-S態(tài) (X2Σ+，A2∏，B2Σ+，32Σ+和22∏) 的振動態(tài)，5 個態(tài)分別有65，90，31，30 和31 個振動態(tài)，限于篇幅，表3 中分別只列出了每個態(tài)前10 個振動態(tài)的振動能級Gν和轉(zhuǎn)動常數(shù)Bν.2015 年，李松等[23]計算得到了6Li35Cl—陰離子基態(tài)的分子常數(shù)[23].本文中G0(X2Σ+)的計算結(jié)果和已有理論值的誤差為1%，基態(tài)的其他結(jié)果與理論值[23]的誤差均小于0.4%.可見本文的計算結(jié)果是可靠的.

表3 X2Σ+，A2∏，B2Σ+，32Σ+和22∏態(tài)的振動能級和轉(zhuǎn)動常數(shù)Table 3.Vibrational energy levels，rotational constants of the X2Σ+，A2∏，B2Σ+，32Σ+ and 22∏ states.

3.3 Ω 態(tài)的勢能曲線和光譜常數(shù)

考慮SOC 效應(yīng)后，Li 和Cl 原子的2P 原子態(tài)分裂為2P1/2和2P3/2.5 個Λ-S 態(tài)分裂為7 個Ω 態(tài)，包含了5 個1/2 和2 和3/2 態(tài)，分別對應(yīng)5 個最低的離解極限，Ω 態(tài)之間的離解關(guān)系以及離解極限之間的能量差列于表4 中.Li (2P1/2)+Cl—(1S0)，Li(2P3/2)+Cl—(1S0)，Li—(1S0)+Cl (2P3/2)和Li—(1S0)+Cl(2P1/2)與最低離解極限Li—(1S0)+Cl(2P1/2) 之間的能量差分別為14252.77 cm—1，14253.50 cm—1，23415.41 cm—1和24288.48 cm—1，與實驗值符合[36-38]的誤差分別為4.37%，4.36%，3.06%和2.99%.計算得到Li (2P)和Cl (2P)的分裂值分別為0.26 cm—1和873.07 cm—1，僅比實驗值[38]小0.075 cm—1和9.28 cm—1.從表4 可以看出本文的計算結(jié)果與實驗值符合較好.

表4 LiCl—陰離子Ω 態(tài)的離解關(guān)系Table 4.Calculated dissociation relationships of the Ω states of LiCl— anion.

圖2 Ω 態(tài)的勢能曲線Fig.2.Potential energy curves of the Ω states.

表5 LiCl—陰離子Ω 態(tài)的光譜常數(shù)Table 5.Spectroscopic parameters of the Ω states of LiCl— anion at icMRCI+Q level.

本文計算了電子態(tài)之間的SO 矩陣元，通過其大小來判斷SOC 相互作用的強弱，表6 中列出了所計算電子態(tài)之間可能的16 個SO 矩陣元，其中表示A 和B 態(tài)之間的SO 矩陣元.SO矩陣元隨核間距變化的曲線繪制在圖3 中.SO1和SO2表示X2Σ+和A2∏的兩個分量之間的SO矩陣元，故兩者大小相等，同樣SO3=SO4，SO5=SO6，SO7=SO8，SO9=SO10，SO11=SO12，SO14=SO15.圖3 中可以看到，22∏的兩個分量之間以及22∏與32Σ+之間的矩陣元達到了近300 cm—1，SOC效應(yīng)對22∏態(tài)的影響較大，而其他的SO 矩陣元非常小，說明SOC 效應(yīng)對X2Σ+，A2∏，B2Σ+電子態(tài)的影響很小，基本可以忽略.因此本文在自旋無關(guān)水平下研究了LiCl—陰離子的躍遷性質(zhì)及激光冷卻的可能性.

表6 LiCl—陰離子的自旋-軌道矩陣元Table 6.Notation of spin-orbit matrix element.

圖3 LiCl—陰離子的自旋-軌道矩陣元.SOi 的表示見表5Fig.3.Spin-orbit matrix elements of the of the LiCl— anion.The explanations of the SOi symbols are presented in Table 6.

3.4 偶極矩，躍遷偶極矩，弗朗克-康登因子，愛因斯坦系數(shù)

X2Σ+，A2∏，B2Σ+，32Σ+和22∏態(tài)的電偶極矩以及激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷的躍遷偶極矩隨核間距變化的曲線分別描繪于圖4(a)和圖4(b)中.基態(tài)X2Σ+平衡核間距處的電偶極矩達到了2.268 a.u，比SrF 分子 (1.378 a.u) 和KCl—陰離子 (1.212 a.u)要大很多，所以其極性很強.也說明激光冷卻LiCl—陰離子能滿足電偶極矩較大的條件.由于其是一個強極性的分子離子，故其電子態(tài)的電偶極矩在無窮遠處不為零，從圖4(a)中可以看出，當(dāng)核間距大于4 ?時，電偶極矩隨核間距的增加基本成線性增大的關(guān)系.由于X2Σ+，A2∏和B2Σ+態(tài)來源于Li+Cl—，故三個態(tài)的電偶極矩有同樣的變化趨勢，32Σ+和22∏態(tài)來源于Li—+Cl，故這兩個態(tài)的電偶極矩趨近于另一極限.

圖4 (a) Λ-S 態(tài)的電偶極矩;(b) Λ-S 態(tài)的躍遷偶極矩Fig.4.(a) The permanent dipole moments of the Λ-states;(b) the transition dipole moments of the Λ-states.

由于A2∏和B2Σ+態(tài)具有同樣的離解極限，A2∏?X2Σ+和B2Σ+?X2Σ+躍遷在核間距無窮遠處源自于Li 原子2Sg到2Pu的躍遷.它們的躍遷偶極矩隨著核間距的增大趨于同一值2.561 a.u.在平衡核間距處，A2∏?X2Σ+和B2Σ+?X2Σ+躍遷有很大的躍遷偶極矩，分別達到了2.393 a.u和1.712 a.u，22∏?X2Σ+和32Σ+?X2Σ+躍遷比A2∏?X2Σ+和B2Σ+?X2Σ+躍遷的躍遷強度弱很多.

本文計算了A2∏?X2Σ+和B2Σ+?X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子fν'ν''，愛因斯坦系數(shù)和自發(fā)輻射壽命，計算結(jié)果見表7.A2∏?X2Σ+躍遷具有高對角分布的弗朗克-康登因子，而B2Σ+?X2Σ+躍遷對角分布的弗朗克-康登因子比較小.兩種躍遷都有較大的愛因斯坦系數(shù)，當(dāng)ν'=0 時，兩種躍遷總的愛因斯坦系數(shù)分別為2.821×107s—1和2.858×107s—1，A2∏和B2Σ+態(tài)的自發(fā)輻射壽命分別為35.45 ns 和34.99 ns.當(dāng)ν'=1 時，兩種躍遷總的愛因斯坦系數(shù)分別為2.823×107 s—1和3.03×107s—1，自發(fā)輻射壽命分別為35.43 ns 和33.0 ns.

表7 A2∏ ? X2Σ+和B2Σ+ ? X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子fν'ν''，愛因斯坦系數(shù)Aν'ν''和自發(fā)輻射壽命 (單位:ns)Table 7.Franck-Condon Factors fν'ν''，Einstein coefficients Aν'ν''，and radiative lifetimes τ of the A2∏ ? X2Σ+ and B2Σ+ ? X2Σ+ transitions of LiCl— anion(in ns).

3.5 激光冷卻LiCl-陰離子的可行性

X2Σ+，A2∏和B2Σ+的勢能曲線沒有交叉和避免交叉，SOC 效應(yīng)對著3 個態(tài)的勢能曲線和躍遷性質(zhì)的影響也不明顯，本文將在自旋無關(guān)水平下討論激光冷卻LiCl—陰離子的可能性.

A2∏?X2Σ+躍遷的弗朗克-康登因子f00=0.9898，比SrF 分子和CaH 分子的f00略大 [f00(SrF)=0.98[4]，f00(CaH)=0.985[39]]，也 比同主簇KCl—陰離子的f00大很多 (f00=0.8816)[18]，說明激光冷卻LiCl—陰離子具有足夠大的f00.另一方面，A2∏態(tài)的自發(fā)輻射壽命只有35.45 ns，足以快速的激光冷卻LiCl—陰離子.

振動分支比Rν'ν''比fν'ν''能更加準(zhǔn)確的描述循環(huán)過程中的光子損失.振動分支比Rν'ν''可以表示為

A2∏?X2Σ+躍遷的對角項分支比R00和R11分別為0.9893 和0.9685，非對角項分支比分別為:R01=0.0106，R02=1.36×10—4，R03=1.58×10—6，R10=0.0096，R12=0.0215，R13=4.37×10—4，可以得到R00，R01和R02的和非常接近1，說明A2∏(ν′)?X2Σ+(v′′)躍遷是一個準(zhǔn)循環(huán)躍遷能級系統(tǒng).其冷卻途徑見圖5.紅線表示泵浦激光其中主激光波長λ00為744.10 nm，為了提高冷卻效率，增加了兩束抽運激光，其波長分別為λ10=774.30 nm 和λ21=772.42 nm.激光冷卻LiCl—陰離子所需激光波長要小于冷卻KCl—陰離子所需波長[18].藍線表示從A2∏自發(fā)輻射到基態(tài)的振動分支比.R03+的表示ν″≥ 3 的所有分支比之和，計算得到R03+＜ 1.60×10—6，則理論上至少能散射6×105個光子.故可以構(gòu)造A2∏(ν')?X2Σ+(v′′)準(zhǔn)閉合能級系統(tǒng)進行激光冷卻LiCl—陰離子.

圖5 驅(qū)動A2∏ ? X2Σ+躍遷進行激光冷卻的途徑Fig.5.Proposed laser cooling scheme via A2∏ ? X2Σ+ transition.

雖然B2Σ+態(tài)的自發(fā)輻射壽命足夠小，但由于B2Σ+?X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子太小，f00=0.5908，故沒有考慮構(gòu)建B2Σ+?X2Σ+躍遷進行激光冷卻LiCl—陰離子.

4 結(jié)論

本文采用MRCI+Q 方法計算了LiCl—陰離子X2Σ+，A2Π，B2Σ+，32Σ+和22Π 電子態(tài)的勢能曲線，電偶極矩和躍遷偶極矩.計算過程中考慮了CV 關(guān)聯(lián)和SOC 效應(yīng).計算結(jié)果表明5 個Λ-S 態(tài)和7 個Ω 態(tài)都是束縛態(tài).通過求解徑向薛定諤方程得到束縛態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù).基態(tài)的光譜常數(shù)與分子常數(shù)與已有實驗值和理論值符合較好.得到了A2∏?X2Σ+和B2Σ+?X2Σ+躍遷的弗蘭克-康登因子，愛因斯坦系數(shù)和自發(fā)輻射壽命.本文報道了LiCl—陰離子激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)，分子常數(shù)和躍遷性質(zhì).通過分析SO 矩陣可以得到SOC 效應(yīng)對X2Σ+，B2Σ+，A2∏的光譜常數(shù)和A2∏?X2Σ+和B2Σ+?X2Σ+躍遷的躍遷性質(zhì)影響很小，可以忽略.A2∏(v′)?X2Σ+(v′′)躍遷具有高對角分布的弗蘭克-康登因子以及較小的自發(fā)輻射壽命，同時得到了激光冷卻所LiCl—陰離子需的激光波長.在自旋無關(guān)水平下預(yù)測LiCl—陰離子是適合激光冷卻的候選離子.