陳建 熊康林2)? 馮加貴2)?

1) (中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所納米真空互聯(lián)實驗站，蘇州 215123)

2) (材料科學(xué)姑蘇實驗室，蘇州 215123)

由于低維材料表面上的單原子和分子具有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，現(xiàn)已經(jīng)成為量子器件及催化科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點.單層硅烯在不同的襯底制備溫度下，表現(xiàn)出豐富的超結(jié)構(gòu)，這些超結(jié)構(gòu)為實現(xiàn)有序的單原子或分子吸附提供了可靠的模板.利用原位硅烯薄膜制備，分子沉積，超高真空掃描隧道顯微鏡以及掃描隧道譜，本文研究了Ag(111)襯底上3 種硅烯超結(jié)構(gòu)((4×4)，的電子態(tài)結(jié)構(gòu)，表面功函數(shù)隨超結(jié)構(gòu)的變化，以及CoPc 分子在這3 種超結(jié)構(gòu)硅烯上的吸附行為.研究結(jié)果表明，這3 種超結(jié)構(gòu)的硅烯具有類似的電子能帶結(jié)構(gòu)，且存在電子從Ag(111)襯底轉(zhuǎn)移到硅烯上的可能性，從而導(dǎo)致硅烯的表面功函數(shù)增大，表面功函數(shù)在原子級尺度上的變化對分子的選擇性吸附起著重要作用.此外，還觀察到分子與硅烯的相互作用導(dǎo)致CoPc 分子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生對稱性破缺.

1 引言

表面上的單個原子或分子由于其豐富的物理化學(xué)等性質(zhì)[1]，已經(jīng)成為量子器件[2，3]以及催化科學(xué)[4，5]等領(lǐng)域的研究熱點.表面超結(jié)構(gòu)為實現(xiàn)有序的單原子或分子吸附提供了可靠的模板.在不同的生長溫度和表面覆蓋度下，Ag(111)襯底上形成多種單層硅希超結(jié)構(gòu)，如(4×4)，.另外，硅烯作為一種單原子層材料，對環(huán)境的敏感性應(yīng)與石墨烯類似，通過分子吸附可以實現(xiàn)對其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控[6].因此，可以通過分子的表面吸附來開發(fā)硅烯的電子學(xué)應(yīng)用功能[7].Ag(111)襯底上硅烯的研究主要集中在電子態(tài)結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)[8-22]，而與襯底的相互作用強(qiáng)度、電荷轉(zhuǎn)移以及分子的吸附行為的研究報道還相對較少.本文利用原位硅烯薄膜制備，分子沉積、掃描隧道顯微鏡(STM)和掃描隧道譜(STS)，研究了Ag(111)襯底上3 種硅烯超結(jié)構(gòu)的電子能帶結(jié)構(gòu)和表面功函數(shù).實驗結(jié)果表明，這3 種超結(jié)構(gòu)的硅烯具有類似的電子能帶結(jié)構(gòu)，且存在電子從Ag(111)襯底轉(zhuǎn)移到硅烯上的可能性，從而導(dǎo)致硅烯的表面功函數(shù)增大.在此基礎(chǔ)上還研究了CoPc分子在這3 種超結(jié)構(gòu)上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)表面功函數(shù)的原子級尺度變化對分子的選擇性吸附起著重要作用.分子與硅烯相互作用導(dǎo)致CoPc 分子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生對稱性破缺，這為調(diào)控分子的磁性提供了一種新的方法[23，24].

2 實驗條件

實驗是在Omicron 公司的低溫掃描隧道顯微鏡(LT-STM)上進(jìn)行的，該設(shè)備配備單獨的樣品制備系統(tǒng).兩個腔室的本底真空均維持在1×10—10mbar (1 mbar=100 Pa)以下.在制備系統(tǒng)中，用氬離子(1 keV/25 μA)濺射清洗銀(Ag)襯底30 min，然后在約500 ℃下退火，如此循環(huán)反復(fù)多次.硅(Si)從自制的蒸發(fā)源(約1000 ℃)中蒸發(fā)到加熱狀態(tài)下的Ag(111)襯底上，生長速率約為0.05 單層/分鐘.分子從商業(yè)蒸發(fā)源中蒸發(fā).樣品制備完成后，原位轉(zhuǎn)移到LT-STM 掃描腔室，冷卻到77 K進(jìn)行STM/STS 測量.通過對樣品掃描偏壓施加一個小的調(diào)制信號(18 mV，1.2 kHz)，得到材料表面的dI/dV曲線和譜圖.在Z掃描壓電陶瓷管上施加一個頻率為0.6 kHz 的調(diào)制信號(0.06 nm)，可得到材料表面的dI/dZ圖像，進(jìn)而分析出材料表面的功函數(shù).每次實驗前后，都用Ag(111)表面的掃描隧道譜來確認(rèn)實驗針尖狀態(tài)的可靠性和一致性.

3 實驗結(jié)果及分析

在200—320 ℃的生長溫度下，在干凈的Ag(111)表面沉積Si 后，STM 形貌圖像中可觀察到(4×4)，和這樣三種超結(jié)構(gòu).其中(4×4)和超結(jié)構(gòu)始終共存，如圖1(a)所示，超結(jié)構(gòu)可以單相覆蓋整個襯底表面(圖1(b)).針對它們的電子結(jié)構(gòu)，我們得到了不同超結(jié)構(gòu)的dI/dV譜.需要強(qiáng)調(diào)的是，圖1(c)中的每一條曲線都代表了在同一超結(jié)構(gòu)的不同位置所取的dI/dV譜線的平均值.比較3 種超結(jié)構(gòu)的dI/dV譜，可以發(fā)現(xiàn)它們具有相似的電子結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步證明3 種不同的超結(jié)構(gòu)都是由(1×1)結(jié)構(gòu)的單層硅烯在Ag(111)表面通過不同程度的翹曲而形成的[8-15].然而，和超結(jié)構(gòu)的電子態(tài)在約0.60 V處變?nèi)跚衣杂姓箤?，這可能是因為這兩種超結(jié)構(gòu)與(4×4)超結(jié)構(gòu)相比具有更高密度的缺陷或者更高的無序度.事實上，從(4×4)到再到，隨著硅原子面密度的增大，層內(nèi)應(yīng)力增大，導(dǎo)致相應(yīng)的無序和缺陷[16-22].

圖1 硅烯的STM 形貌圖和STS譜圖(a)(4×4)和(×)超結(jié)構(gòu)及Ag襯底;(b)(×)超結(jié)構(gòu)及Ag襯底;(c)不同重構(gòu)結(jié)構(gòu)的dI/dV 譜圖Fig.1.STM topography and STS curves:(a) (4×4) and (×) superstructures and Ag substrate;(b) (× ) superstructure and Ag substrate;(c) dI/dV spectral curves of different reconstructed structures.

為了評估這些超結(jié)構(gòu)與Ag(111)襯底之間的相互作用強(qiáng)度，測量了不同超結(jié)構(gòu)上的表面功函數(shù).根據(jù)掃描隧道顯微鏡的工作原理，表面功函數(shù)(?)由如下公式計算:

其中 ?為約化普朗克常數(shù)，me為電子有效質(zhì)量，?s和?t分別為樣品表面功函數(shù)和針尖功函數(shù).將樣品偏壓設(shè)置在一個相對較小的值(0.10 V)獲取dI/dZ譜圖，降低電子態(tài)的偏壓依賴，同時確保3 種超結(jié)構(gòu)在此偏壓附近的電子態(tài)密度一致(圖1(c)及附錄A)，應(yīng)用方程(1)將dI/dZ譜圖轉(zhuǎn)化為表面功函數(shù)圖像.

圖2 硅烯的表面功函數(shù)(a)，(c)和(e)分別為(4×4)，(×)，(×)超結(jié)構(gòu)的表面功函數(shù)圖;(b)，(d)和(f)對應(yīng)獲得的STM 形貌圖;(g)3 種超結(jié)構(gòu)和Ag 襯底的平均表面功函數(shù)分布，插圖是Ag(111)表面功函數(shù)圖;(h)(4×4)超結(jié)構(gòu)的原子模型，插圖是高分辨率的(4×4)超結(jié)構(gòu)STM 圖像Fig.2.Surface work function of silicene:(a)，(c)，(e) (4×4)，(×)，(×) super structures of the surface work function maps，respectively;(b)，(d)，(f) the corresponding STM topography images obtained at the same time;(g) the average surface work function distribution of the three superstructures and Ag substrates，the inset is a diagram of the height of the Ag(111)surface barrier;(h) atomic model of (4×4) super structure，the inset is a high resolution STM image of (4×4) superstructure.

根據(jù)圖2(a)—(f)中的特征，可知空間分辨的表面功函數(shù)圖像與表面形貌圖像之間存在相關(guān)性，即STM 圖像中相對較高的地方也表現(xiàn)相對較大的表面功函數(shù).目前只有(4×4)超結(jié)構(gòu)有一個完善的原子模型[15，21-22]，如圖2(h)所示，圖中插圖為(4×4)超結(jié)構(gòu)STM 形貌圖.超結(jié)構(gòu)原子模型的晶胞和STM 圖像上的晶胞都用黑色菱形標(biāo)記.超結(jié)構(gòu)的晶胞內(nèi)有18 個Si 原子，可分為兩類，一類位于第一層Ag 原子正上方，標(biāo)記為黃色;一類在Ag(111)表面hcp 或fcc 中空位點上，標(biāo)記為紅色.在高分辨率的STM 形貌圖中，標(biāo)注為黃色的硅原子表現(xiàn)為凸起.由此可見，STM 形貌圖中凸起的位置對應(yīng)著更大的表面功函數(shù)，這表明有更多的電子從Ag(111)襯底轉(zhuǎn)移到這些位置的硅原子上，即直接位于表面Ag(111)原子正上方的硅原子和襯底原子的相互作用最大.

表面超結(jié)構(gòu)可用于制備有序排列的分子或者金屬納米顆粒陣列[25-27]，Ag(111)襯底上的硅烯超結(jié)構(gòu)也可用于指導(dǎo)金屬納米團(tuán)簇或吸附分子的有序排列.本實驗研究了典型的共軛有機(jī)分子CoPc在這3 種不同超結(jié)構(gòu)表面的吸附行為.盡管沒有顯示出長程有序結(jié)構(gòu)，CoPc 分子在這3 種超結(jié)構(gòu)上的吸附依然表現(xiàn)出位置的選擇性，如圖3(a)，3(c)和3(e)中STM 形貌圖及相應(yīng)的dI/dV譜圖(圖3(b)，3(d)和3(f))所示，同時CoPc 分子在3 種超結(jié)構(gòu)上的吸附都顯示了電子結(jié)構(gòu)的對稱性破缺.從圖3(b)可以看出，在(4×4)超結(jié)構(gòu)上，CoPc 分子中有兩個相鄰配體的電子態(tài)密度分布類似于自由的CoPc分子，而其相對稱的另外兩個配體的電子態(tài)密度基本缺失.吸附在和超結(jié)構(gòu)上的CoPc 分子也存在類似的對稱性破缺，且每個分子缺失配體的數(shù)量從1—3 各不相同，如圖3(c)—(f)中CoPc 分子中心標(biāo)記的紅、黑、藍(lán)點所示.這種對稱性破缺的隨機(jī)性可能是由于和超結(jié)構(gòu)上的缺陷造成的.利用偏壓大于1.5 V 的脈沖(脈沖時長為5 ms)可進(jìn)一步操控吸附在單層硅烯表面CoPc 分子的轉(zhuǎn)動，進(jìn)而產(chǎn)生不一樣的對稱性破缺，其中對(4×4)的硅烯超結(jié)構(gòu)上吸附的CoPc 的操控如附錄圖A1.這種不同結(jié)構(gòu)上吸附的分子狀態(tài)的切換以及基于掃描隧道顯微鏡選擇性的分子狀態(tài)切換為后期分子開關(guān)器件的研究提供了可能.值得注意的是，如果單層硅烯中的硅原子之間都表現(xiàn)為π 鍵，則共軛環(huán)的小分子應(yīng)該平坦地吸附在其表面上，從而使π-π 范德華相互作用最大化.本實驗的CoPc分子存在不同程度的電子態(tài)對稱性破缺，這也從側(cè)面反映這3 種不同超結(jié)構(gòu)的單層硅烯都不屬于完整的π 鍵體系.

圖3 CoPc 分子吸附在 (a) (4×4)，(c) (×)，(e) (×)超結(jié)構(gòu)上的STM 形貌圖，掃描條件見實驗條件部分;(b)，(d)和(f)是其相應(yīng)的偏壓為—0.4 V 的dI/dV 譜圖Fig.3.STM topography images of CoPc molecules adsorbed on superstructures of (a) (4×4)，(c) (×) and (e) (×)，the scanning parameters are described in the experiment condition section;(b)，(d) and (f) show their corresponding dI/dV spectrum map sat -0.4 V.

因為3 種超結(jié)構(gòu)對CoPc 分子的電子態(tài)結(jié)構(gòu)造成的對稱性破缺相似，本研究采用dI/dV掃描隧道譜的方法來分析(4×4)超結(jié)構(gòu)表面上吸附的CoPc 分子的電子態(tài)密度分布.圖4(a)和4(b)是樣品偏壓分別為—1.00 V 和+1.00 V 時，單個CoPc分子在(4×4)超結(jié)構(gòu)表面上的STM 形貌圖.在紅色網(wǎng)格和配體上相應(yīng)紅藍(lán)小點標(biāo)記的引導(dǎo)下，可以看出CoPc 分子配體電子態(tài)密度的重新分布和(4×4)超結(jié)構(gòu)單元的原子結(jié)構(gòu)直接相關(guān).圖4(f)顯示了(4×4)超結(jié)構(gòu)單元的暗角(黑色曲線)和內(nèi)部明亮區(qū)域(藍(lán)色曲線)的dI/dV譜線，與圖1(c)所示的通過大面積多點dI/dV譜線的平均譜線一致.除了在+0.60 V 處有一個電子態(tài)，(4×4)超結(jié)構(gòu)單元暗角的dI/dV譜線還有一個額外的電子態(tài)，位于+1.10 V 處.這一結(jié)果表明，除了表面功函數(shù)隨著硅烯結(jié)構(gòu)的原子級尺度變化，硅烯的電子能帶結(jié)構(gòu)也是隨著結(jié)構(gòu)的原子級尺度變化而變化的.

(4×4)超結(jié)構(gòu)硅烯上吸附的CoPc 分子上的dI/dV譜圖和譜線，如圖4(c)，4(d)，4(e)和4(g)所示.與自由CoPc 分子相似的配體上在—0.45 V和0.7 V 各有一個電子態(tài)(紅色曲線上的紅色箭頭和綠色箭頭所示)，而與其相對稱的一對配體在—0.45 V 位置的電子態(tài)明顯被抑制(綠色曲線上的紅色箭頭所示)，這與—0.40 V 和0.7 V 下CoPc 分子上的dI/dV譜圖顯示的電子態(tài)密度分布(圖4(c)和4(d))完全吻合.比較—0.40 V 和0.7 V 下CoPc 分子上的dI/dV譜圖與近自由的CoPc 分子的dI/dV譜圖[25-27]，可以確定—0.45 V 處的電子態(tài)是CoPc 分子的最高占據(jù)態(tài)(HOMO)，+0.70 V處的電子態(tài)是CoPc 分子的最低空軌道(LUMO).除了HOMO 和LUMO電子態(tài)，(4×4)的硅烯超結(jié)構(gòu)上吸附的CoPc 分子在+1.00 V 附近還出現(xiàn)了一個全新的電子態(tài)，如圖4(g)中綠色dI/dV譜線中的黑色箭頭所示.結(jié)合CoPc 分子的dI/dV譜(圖4(e))，可以知道這種全新的電子態(tài)是由紅色標(biāo)記的兩個分子配體和硅烯表面之間強(qiáng)相互作用而產(chǎn)生的雜化軌道，因為在由黑色虛線圈出的兩個波瓣上觀察到較強(qiáng)的電子態(tài)密度，而且這兩個波瓣特征也沒有集中在下層硅烯超結(jié)構(gòu)的電子態(tài)較強(qiáng)處.

圖4 (a)，(b)偏壓分別為—1.00 V 和+1.00 V 時，單個CoPc 分子在(4×4)重構(gòu)表面上的STM 形貌圖;(c)，(d)和(f)偏壓分別為—0.40 V、+0.70 V 和+1.00 V 時，單個CoPc 分子的dI/dV 譜圖;(f)，(g)分別為在重構(gòu)表面及單個CoPc 分子上獲得的dI/dV 曲線Fig.4.(a)，(b) The STM images of a single CoPc molecule adsorbed on (4×4) reconstructed surface when the sample bias is—1.00 V and +1.00 V，respectively;(c)，(d)，(f) the dI/dV spectra on a single CoPc molecule when the sample bias voltage is—0.40 V，+0.70 V and +1.00 V，respectively;(f)，(g) the dI/dV curves obtained on (4×4) reconstructed surface and a single CoPc molecule，respectively.

4 結(jié)論

研究表明，金屬Ag(111)襯底上制備的單層硅烯可能從金屬襯底獲得電子，從(4×4)，到獲得電子的數(shù)量逐步減少.在此基礎(chǔ)上，實驗進(jìn)一步研究了CoPc 分子在這3 種超結(jié)構(gòu)上的吸附行為.表面功函數(shù)的原子級尺度變化對分子的選擇性吸附起著重要作用.分子與硅烯之間的相互作用導(dǎo)致CoPc 分子電子結(jié)構(gòu)發(fā)生對稱性破缺，并且產(chǎn)生了全新的雜化軌道.

附錄A

根據(jù)WKB 近似，STM 勢壘結(jié)的隧穿電流為

其中ε表示電子的能量;ρs和ρt分別表示樣品表面態(tài)密度和針尖尖端的態(tài)密度;Vs為施加在樣品上的偏置電壓;m是電子質(zhì)量;?是約化普朗克常數(shù);Z為針尖與樣品之間的距離;?s和?t分別是樣品表面功函數(shù)和針尖功函數(shù).假設(shè)針尖態(tài)密度在一定偏壓范圍內(nèi)是不變的，這一項可以簡化為

當(dāng)樣品偏壓很小時，ρs在樣品偏壓范圍內(nèi)當(dāng)作常數(shù)，則這項可以寫成:

因為ρs在樣品偏壓很小時，隨著Z的變化量極小，那么這一項是

由這個方程，很容易得到正文的方程(1).

在得到方程(A3)時，假設(shè)ρs在樣品偏壓范圍內(nèi)是常數(shù).即使偏壓很小時，這也不適用于所有樣品.但在相同的樣品偏壓下，不同樣品上相同的電子態(tài)密度變化對表面功函數(shù)的測量產(chǎn)生相同的影響.這并不影響對不同超結(jié)構(gòu)表面功函數(shù)的比較.

利用掃描隧道顯微鏡的脈沖功能，對(4×4)的硅烯超結(jié)構(gòu)上吸附的CoPc 實現(xiàn)的分子狀態(tài)切換操控(見圖A1).

圖A1 在—0.4 V 的掃描狀態(tài)下，利用1.5 V，5 ms 的脈沖對(4×4)的硅烯超結(jié)構(gòu)上吸附的CoPc 分子進(jìn)行操控，實現(xiàn)CoPc 分子的原位轉(zhuǎn)動(a)未做任何脈沖操控前的分子形貌圖;(b)對標(biāo)記為1 的分子完成脈沖操控后的形貌圖;(c)對標(biāo)記為2 的分子完成脈沖操控后的形貌圖Fig.A1.The scanning bias is —0.4 V，use a 1.5 V，5 ms pulse to manipulate the CoPc molecules adsorbed on the (4×4) silicene superstructure to realize the in-situ rotation of the CoPc molecules:(a) The molecular topography before any pulse manipulation;(b) the topography of the molecule marked 1 after pulse manipulation;(c) the topography of the molecule marked 2 after pulse manipulation.