王建闖， 王文忠， 于海峰

(北京大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871)

1 引 言

近年來(lái)，柔性驅(qū)動(dòng)器因其具有高度柔順性，在精密任務(wù)以及非結(jié)構(gòu)化環(huán)境中有著潛在應(yīng)用價(jià)值，受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-4]。基于形狀記憶聚合物[5]、電活性聚合物[6-7]、液晶聚合物[8-11]、復(fù)合材料[12]以及水凝膠[13-14]的柔性驅(qū)動(dòng)器逐漸被開(kāi)發(fā)出來(lái)，它們不僅可以完成收縮、膨脹、彎曲、折疊、扭曲、跳躍等運(yùn)動(dòng)方式，還可以模擬人眼虹膜的自我調(diào)節(jié)、植物開(kāi)花/閉合、捕蠅草捕食等具有反饋機(jī)制的運(yùn)動(dòng)行為。

然而，現(xiàn)有的柔性驅(qū)動(dòng)器主要關(guān)注平衡態(tài)或者亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)/狀態(tài)的產(chǎn)生，結(jié)構(gòu)/狀態(tài)的切換需要調(diào)整外界刺激[15]。只有少量的研究關(guān)注到非平衡態(tài)條件下的自循環(huán)運(yùn)動(dòng)，特別是自振動(dòng)行為。振動(dòng)是物體在受到非周期激勵(lì)時(shí)，發(fā)生的連續(xù)性、周期性運(yùn)動(dòng)行為[16-17]，本身具有能量和信息(振幅、頻率和相位)，是自然界中一種比較常見(jiàn)的現(xiàn)象，如地震、海水波動(dòng)、樹(shù)葉擺動(dòng)，甚至人類(lèi)的心跳等。此外，人造振動(dòng)器，如鐘表、樂(lè)器、發(fā)動(dòng)機(jī)、心臟起搏器等，在當(dāng)今人類(lèi)社會(huì)發(fā)展中起著重要作用。

自振動(dòng)柔性驅(qū)動(dòng)器具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：一是直接從環(huán)境中收集能量，并在無(wú)需額外增加控制部件的情況下實(shí)現(xiàn)周期性運(yùn)動(dòng)；二是降低系統(tǒng)的復(fù)雜性；三是便攜性[12,18]。近年來(lái)，研究人員已經(jīng)用智能響應(yīng)材料構(gòu)建了多種自振動(dòng)系統(tǒng)，有助于我們理解非平衡態(tài)熱力學(xué)過(guò)程，并拓寬其應(yīng)用范圍[19-24]。多數(shù)研究是將經(jīng)典的Belousov-Zhabotinsky周期振蕩反應(yīng)引入水凝膠材料中，在周期化學(xué)反應(yīng)條件下，凝膠材料表現(xiàn)出周期性的體積膨脹/收縮，將化學(xué)能耗散掉[14,25]。這種凝膠材料可用于制備仿纖毛運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)器[26]、仿行走運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)器[19]、仿蠕動(dòng)運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng)器[27]等，但這些驅(qū)動(dòng)器需要在液體環(huán)境中工作，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。作為一類(lèi)重要的智能響應(yīng)材料，液晶因其獨(dú)特的物化性質(zhì)受到廣大研究人員的密切關(guān)注。液晶態(tài)是物質(zhì)的一種特殊狀態(tài)，它介于液體和晶體之間，既保留了晶體一些特性，比如有序性、各向異性，同時(shí)又具有液體的流動(dòng)性[28]。液晶高分子，特別是交聯(lián)液晶聚合物，同時(shí)保留了液晶的各向異性和高分子的熵彈性，在光[29-32]、電[33]、熱[34]、磁[35]等刺激下可以完成行走[19]、爬行[36]、滾動(dòng)[37]、抓取[38]、跳躍[39]等運(yùn)動(dòng)模式，是一類(lèi)廣泛研究的智能材料。與其他外界刺激相比，光具有無(wú)污染、遠(yuǎn)程、非接觸、精確調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)[40-42]。因此，各種基于光熱作用或光化學(xué)作用的液晶聚合物振動(dòng)器被制備出來(lái)，并將其用于軟體機(jī)器人[34]、能源利用[43]、信號(hào)調(diào)控[44]等領(lǐng)域。

本文從光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物振動(dòng)器的制備方法、工作原理以及應(yīng)用領(lǐng)域出發(fā)，總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員在該領(lǐng)域取得的研究進(jìn)展。最后，對(duì)光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物振動(dòng)器的發(fā)展趨勢(shì)做了一定的展望。

2 光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物振動(dòng)器

根據(jù)光能轉(zhuǎn)化途徑，可以分為光化學(xué)作用液晶聚合物振動(dòng)器和光熱作用液晶聚合物振動(dòng)器。

2.1 光化學(xué)作用液晶聚合物振動(dòng)器

如圖1(a)所示，偶氮苯及其衍生物具有反式(trans)結(jié)構(gòu)和順式(cis)結(jié)構(gòu)兩種異構(gòu)體，紫外光照射時(shí)可以由trans態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閏is態(tài)；可見(jiàn)光照射，或者熱處理可以使偶氮苯分子由cis態(tài)回復(fù)為trans態(tài)[2,45]。因其反式結(jié)構(gòu)和順式結(jié)構(gòu)的分子尺寸變化較大，偶氮苯及其衍生物是一類(lèi)廣泛研究的光驅(qū)動(dòng)材料。

2.1.1 光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物無(wú)規(guī)振動(dòng)器

如圖1(b)所示，trans態(tài)偶氮苯分子為長(zhǎng)棒狀結(jié)構(gòu)，與整個(gè)體系的分子形狀類(lèi)似，對(duì)液晶相有穩(wěn)定作用；相反，不規(guī)則形狀的cis態(tài)偶氮苯分子與體系不兼容，造成體系紊亂，降低了體系的有序度，破壞了液晶相，使薄膜發(fā)生宏觀形變；可見(jiàn)光照射后又回復(fù)為初始狀態(tài)[9]。

大多數(shù)偶氮苯液晶聚合物驅(qū)動(dòng)器需要用紫外光驅(qū)動(dòng)，而紫外光對(duì)生物體一般是有害的，同時(shí)還會(huì)影響驅(qū)動(dòng)器的使用壽命。因此，Schenning等人[23]合成了吸收峰在可見(jiàn)光區(qū)域的氟取代偶氮苯衍生物(F-azo)。研究發(fā)現(xiàn)含有F-azo的液晶網(wǎng)絡(luò)聚合物(LCN)在太陽(yáng)光照射下表現(xiàn)出無(wú)規(guī)振動(dòng)行為。用405 nm或者530 nm光源單獨(dú)照射時(shí)，沒(méi)有觀察到該現(xiàn)象，只有用405 nm和530 nm波長(zhǎng)的光源同時(shí)照射薄膜時(shí)才會(huì)發(fā)生無(wú)規(guī)振動(dòng)。530 nm光源照射時(shí)，薄膜的儲(chǔ)能模量由1 450 MPa降低到1 250 MPa；405 nm光源照射時(shí)，薄膜的儲(chǔ)能模量降低到700 MPa；而405 nm和530 nm光源同時(shí)照射時(shí)，薄膜的儲(chǔ)能模量可以降低到300 MPa，此時(shí)薄膜的表面溫度為44 ℃，在此溫度下(無(wú)405 nm和530 nm光源照射)薄膜的彈性模量依然在1 GPa以上。他們認(rèn)為在405 nm和530 nm光源同時(shí)照射時(shí)，偶氮苯分子發(fā)生trans-cis-trans動(dòng)態(tài)異構(gòu)化過(guò)程，薄膜的彈性模量降低，發(fā)生光致變軟現(xiàn)象，這可能是薄膜發(fā)生無(wú)規(guī)振動(dòng)的原因。

由于制備大面積單疇取向的光致形變高分子薄膜較為復(fù)雜，北京大學(xué)于海峰課題組將偶氮苯液晶聚合物溶液滴涂在Kapton?薄膜上，待溶劑揮發(fā)干燥后在液晶溫度區(qū)間退火，制備了偶氮苯液晶聚合物無(wú)規(guī)取向的雙層復(fù)合膜(圖2(a))[46-48]。如圖2(b)和2(c)所示，紫外光照時(shí)，偶氮苯分子由trans態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閏is態(tài)，偶氮苯液晶聚合物層發(fā)生光致體積膨脹，雙層膜朝Kapton?一側(cè)彎曲。如圖3(a)和3(b)所示，UV光源連續(xù)照射時(shí)，雙層膜達(dá)到最大彎曲角度后會(huì)向初始位置方向回復(fù)一定角度，然后再次向前運(yùn)動(dòng)達(dá)到最大彎曲角度，表現(xiàn)為無(wú)規(guī)振動(dòng)。無(wú)規(guī)振動(dòng)是一種復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)行為，這里給出一個(gè)可能的機(jī)理對(duì)其運(yùn)動(dòng)過(guò)程進(jìn)行解釋說(shuō)明。如圖3(c)所示，UV光源照射雙層膜時(shí)，偶氮苯液晶聚合物層發(fā)生光致體積膨脹，驅(qū)動(dòng)薄膜向前運(yùn)動(dòng)，聚合物層產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力大于運(yùn)動(dòng)過(guò)程中受到的阻力，阻力隨彎曲角度的增加而變大；由于慣性，薄膜越過(guò)平衡位置(驅(qū)動(dòng)力等于阻力)；當(dāng)薄膜運(yùn)動(dòng)到最大彎曲角度時(shí)，阻力大于驅(qū)動(dòng)力，薄膜開(kāi)始向初始位置方向運(yùn)動(dòng)；由于慣性，薄膜越過(guò)平衡位置；當(dāng)薄膜停止向初始位置方向運(yùn)動(dòng)，此時(shí)驅(qū)動(dòng)力大于阻力，薄膜改變運(yùn)動(dòng)方向，重新向前運(yùn)動(dòng)。在UV光源連續(xù)照射條件下，薄膜反復(fù)地向前/向初始位置方向運(yùn)動(dòng)，呈現(xiàn)出振動(dòng)行為。如圖3(d)和3(e)所示，在室溫條件下，cis態(tài)偶氮苯聚合物的損耗因子大于2，表明它的黏性大于彈性；而trans態(tài)偶氮苯聚合物在室溫下的損耗因子小于0.5，表明它的彈性大于黏性，據(jù)此推測(cè)UV光源連續(xù)照射時(shí)，偶氮苯聚合物變軟，它的力學(xué)特性發(fā)生了一些非線性變化，這可能是雙層膜在UV光源連續(xù)照射下呈現(xiàn)無(wú)規(guī)振動(dòng)的原因。

圖2 (a)雙層膜制備過(guò)程示意圖；(b)光致體積膨脹機(jī)理示意圖[46]; (c)紫外光照時(shí)雙層膜朝Kapton?一側(cè)彎曲。Fig.2 (a) Fabrication process of the bilayer film; (b) Mechanism of photo-induced volume change in polymer containing azobenzene; (a), (b) Reproduced with permission[46]. Copyright 2021, American Chemical Society; (c) Bilayer film bends towards the Kapton? layer under UV light illumination.

圖3 (a)雙層膜在UV光源連續(xù)照射過(guò)程中的照片；(b)雙層膜在UV光源連續(xù)照射時(shí)的彎曲角度隨時(shí)間變化曲線；(c)雙層膜在UV光源連續(xù)照射時(shí)的無(wú)規(guī)振動(dòng)示意圖；(d)Trans態(tài)偶氮苯聚合物流變性質(zhì)隨溫度變化曲線；(e)Cis態(tài)偶氮苯聚合物流變性質(zhì)隨溫度變化曲線[46]。Fig.3 (a) Pictures of the bilayer film under continuous UV light illumination; (b) Curves for deflection angle with time of the bilayer film under continuous UV light illumination; (c) Schematic of chaotic-oscillating behavior of the bilayer film under continuous UV light illumination; (d) Curves for the rheology properties of trans AZ polymer with different temperatures; (e) Curves for the rheology properties of cis AZ polymer with different temperatures. Reproduced with permission[46]. Copyright 2021, American Chemical Society.

2.1.2 光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物周期振動(dòng)器

圖4 (a)魏格特效應(yīng)示意圖[11]；(b)偶氮苯液晶網(wǎng)絡(luò)聚合物懸臂梁振動(dòng)機(jī)理示意圖。Fig.4 (a) Schematic illustration of the Weigert effect. Reproduced with permission[11]. Copyright 2021, Wiley-VCH. (b) Schematic illustration of the mechanism of the azo-LCN cantilever oscillation.

由于偶氮苯分子trans態(tài)躍遷矩與分子長(zhǎng)軸平行，當(dāng)分子長(zhǎng)軸與線偏振光平行時(shí)，吸收能量，進(jìn)入激發(fā)態(tài)，發(fā)生trans-cis轉(zhuǎn)變；當(dāng)分子長(zhǎng)軸與線偏振光垂直時(shí)，偶氮苯分子不吸收能量，不發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。用波長(zhǎng)范圍在400～550 nm的光源照射時(shí)，偶氮苯分子既可以由trans態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閏is態(tài)，又可以由cis態(tài)回到trans態(tài)，發(fā)生trans-cis-trans動(dòng)態(tài)異構(gòu)化過(guò)程。如圖4(a)所示，用這個(gè)波段的線偏振光照射時(shí)，經(jīng)過(guò)多次trans-cis-trans異構(gòu)化過(guò)程，偶氮苯分子長(zhǎng)軸與偏振光方向垂直，不吸收光，表現(xiàn)出光惰性，這就是偶氮苯分子的魏格特效應(yīng)[49]。伴隨著偶氮苯液晶基元取向狀態(tài)的變化，薄膜沿偏振光方向收縮，垂直于偏振光方向發(fā)生膨脹。如圖4(b)所示，White等[20,50]利用這一性質(zhì)，將其與自遮擋效應(yīng)結(jié)合，制備了在偏振光(可見(jiàn)光)照射下具有較高振動(dòng)頻率、較大振幅的振動(dòng)器。偏振光照射時(shí)，薄膜向光一側(cè)發(fā)生收縮，朝入射光方向彎曲；達(dá)到最大彎曲角度(大于90°)時(shí)，偏振光照射在薄膜的背光一側(cè)，背光一側(cè)發(fā)生收縮，薄膜朝初始位置方向運(yùn)動(dòng)；薄膜向光一側(cè)重新被光源照射，朝入射光方向運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為周期振動(dòng)行為。盡管通過(guò)對(duì)薄膜的尺寸進(jìn)行調(diào)控，驅(qū)動(dòng)器的振動(dòng)頻率可以達(dá)到270 Hz左右，振幅可以達(dá)到250°左右，但是需要較強(qiáng)的激光光源照射(光強(qiáng)在1 W/cm2以上)。

鑒于無(wú)規(guī)振動(dòng)行為難以調(diào)控和分析，而實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景具有多樣性的需求，因此需要構(gòu)筑具有多種調(diào)控方式的周期振動(dòng)驅(qū)動(dòng)器。北京大學(xué)于海峰課題組[51]在前期研究工作的基礎(chǔ)上，將帶有羧基官能團(tuán)的偶氮羧酸與具有紫外-可見(jiàn)光響應(yīng)的氰基偶氮苯分子共聚，制備了具有紫外-可見(jiàn)光響應(yīng)的偶氮苯液晶聚合物/Kapton?雙層膜。該雙層膜具有快速的光致彎曲行為，光源關(guān)閉后，薄膜會(huì)由彎曲狀態(tài)迅速回復(fù)到初始狀態(tài)。同時(shí)，這種光致彎曲行為具有良好的可逆性和穩(wěn)定性。如圖5所示，通過(guò)改變光強(qiáng)、薄膜的尺寸、光源位置、負(fù)載的重量來(lái)調(diào)控慣性，制備具有自振動(dòng)行為的驅(qū)動(dòng)器。如圖5(a)和5(b)所示，光強(qiáng)由120 mW/cm2增加到200 mW/cm2，雙層膜的彎曲角度呈增加趨勢(shì)，最大彎曲角度由50°增加到70°，薄膜由無(wú)規(guī)振動(dòng)逐漸變?yōu)橹芷谡駝?dòng)，但是振幅很小，不足1°。如圖5(c)和5(d)所示，彎曲角度隨薄膜長(zhǎng)度的增加逐漸變大。當(dāng)薄膜長(zhǎng)度大于35 mm時(shí)，薄膜出現(xiàn)自振動(dòng)行為。但是，由于薄膜剛度降低，越過(guò)平衡位置后不能提供足夠的回復(fù)力使薄膜向初始位置運(yùn)動(dòng)，因此呈現(xiàn)的是一種阻尼振動(dòng)行為。如圖5(e)和5(f)所示，當(dāng)光源照射位置由驅(qū)動(dòng)器的底部轉(zhuǎn)移到上部的過(guò)程中，振動(dòng)越來(lái)越弱。如圖5(g)和5(h)所示，改變負(fù)載的質(zhì)量，可以調(diào)控慣性，顯著影響薄膜的光致彎曲行為。隨著薄膜頂端粘貼負(fù)載質(zhì)量的逐漸增加，薄膜的彎曲角度逐漸增大。當(dāng)負(fù)載的質(zhì)量達(dá)到1.5 mg時(shí)，驅(qū)動(dòng)器出現(xiàn)可持續(xù)的周期振動(dòng)行為。由此可以確定，慣性對(duì)于構(gòu)筑周期振動(dòng)器至關(guān)重要。

圖5 光驅(qū)動(dòng)振動(dòng)器的構(gòu)筑。(a)，(b)改變光強(qiáng)；(c)，(d)改變薄膜的長(zhǎng)度；(e)，(f)改變光源位置；(g)，(h)改變負(fù)載的質(zhì)量[51]。Fig.5 Fabrication of light-powered self-oscillators by changing light intensity (a,b), length of the strip (c,d), light source position (e,f), loaded mass on the end of the actuator (g,h). Reproduced from Ref.[51] with permission from the Royal Society of Chemistry.

2.2 光熱作用液晶聚合物振動(dòng)器

圖6 (a)PVDF-HFP和GO/PVDF-HFP的DSC曲線；(b)復(fù)合膜的形狀記憶效應(yīng)示意圖；(c)可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)復(fù)合膜振動(dòng)示意圖；(d)光驅(qū)動(dòng)復(fù)合膜振動(dòng)機(jī)理示意圖[52]。Fig.6 (a) DSC curves of pure PVDF-HFP and the GO/PVDF-HFP nanocomposite; (b) Scheme illustration of the microstructure of the nanocomposite film showing shape memory effect; (c) Scheme illustration of oscillation of the composite film under visible light illumination. (d) Schematic illustration of the mechanism of the light-powered oscillation. Reproduced with permission[52]. Copyright 2015, American Chemical Society.

光照時(shí)，光熱試劑將光能轉(zhuǎn)化為熱能，聚合物溫度升高，分子鏈運(yùn)動(dòng)，聚合物的有序度降低，薄膜發(fā)生宏觀形變。北京大學(xué)于海峰課題組將氧化石墨烯(GO)與聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)共混，制備了在可見(jiàn)光照射下像不倒翁一樣持續(xù)振動(dòng)的GO/PVDF-HFP復(fù)合膜驅(qū)動(dòng)器[52]。如圖6(a)所示，PVDF-HFP共聚物有3個(gè)晶相，即CrPs1、CrPs2和CrPs3，對(duì)應(yīng)的熔點(diǎn)峰分別為40，75，131 ℃，賦予其多重形狀記憶效應(yīng)?？梢?jiàn)光照射時(shí)，GO/PVDF-HFP復(fù)合膜由28 ℃升高至45 ℃，低于75 ℃，晶相CrPs1熔融，復(fù)合膜由形狀B變?yōu)樾螤頒。由于低于晶相CrPs2的熔融溫度，晶相CrPs2起物理交聯(lián)點(diǎn)作用。當(dāng)溫度低于晶相CrPs1的相變溫度時(shí)，復(fù)合膜可以由形狀C回復(fù)為形狀B，見(jiàn)圖6(b)。如圖6(c)所示，利用該復(fù)合膜的多重形狀記憶效應(yīng)，制備了光響應(yīng)“不倒翁”驅(qū)動(dòng)器。如圖6(d)所示，GO/PVDF-HFP復(fù)合膜初始狀態(tài)的彎曲程度為0.6，此時(shí)重力與支持力大小相等，作用力在一條直線上，處于平衡狀態(tài)。光源打開(kāi)后，GO的光熱效應(yīng)使復(fù)合膜的彎曲程度減小為0.5，打破原來(lái)的平衡狀態(tài)，復(fù)合膜向右滾動(dòng)。復(fù)合膜向右滾動(dòng)停止時(shí)，重心位于復(fù)合膜的左側(cè)，使復(fù)合膜向左側(cè)滾動(dòng)。由于慣性，復(fù)合膜不會(huì)停留在初始位置。復(fù)合膜停止向左滾動(dòng)時(shí)，重心位于復(fù)合膜的右側(cè)，使復(fù)合膜向右側(cè)滾動(dòng)。在可見(jiàn)持續(xù)照射下，復(fù)合膜呈現(xiàn)周期運(yùn)動(dòng)模式，頻率為0.5 Hz。

液晶彈性體(LCE)的玻璃化溫度低于室溫，光熱試劑對(duì)LCE加熱，LCE由液晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲詰B(tài)，沿液晶基元取向方向發(fā)生收縮；關(guān)閉光源，LCE回復(fù)到初始狀態(tài)。液晶網(wǎng)絡(luò)聚合物(LCN)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，Tg以下，高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)被限制，LCN的摩爾體積隨溫度升高而增加，沿垂直于分子長(zhǎng)軸方向膨脹；Tg溫度以上時(shí)，LCN的有序度隨溫度的升高而降低，平行于分子長(zhǎng)軸方向發(fā)生收縮，垂直于分子長(zhǎng)軸方向發(fā)生膨脹[9]。總之，如圖7(a)所示，光熱效應(yīng)使垂直于液晶基元長(zhǎng)軸方向發(fā)生膨脹；光源關(guān)閉后，溫度降低，LCE或LCN回復(fù)到初始狀態(tài)。

圖7 (a)光熱作用誘導(dǎo)液晶聚合物有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變[10]；(b)振動(dòng)器測(cè)試裝置以及液晶基元展曲取向示意圖[53]。Fig.7 (a) Photothermal-induced order-disorder phase transition of LCPs. Reproduced with permission.[10] Copyright 2019, Wiley-VCH； (b) Schematic representation of the setup of the oscillator and the splay alignment of liquid crystal (inset). Reproduced with permission[53]. Copyright 2017, Wiley-VCH.

圖8 (a)分子馬達(dá)M1處于穩(wěn)定狀態(tài)P和不穩(wěn)定狀態(tài)M時(shí)的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(b)光驅(qū)動(dòng)振動(dòng)器示意圖；(c)振動(dòng)過(guò)程中M1-LCN薄膜的紅外熱成像圖；(d)位置1和2的溫度隨時(shí)間變化曲線[55]。Fig.8 (a) Chemical structure of molecular motor M1 at stable form P and unstable form M; (b) Schematic illustration of light-driven self-oscillator; (c) Infrared thermal images of the M1-LCN film during light-driven self-oscillation; (d) Temperature profile along the red dot line at the position 1 and position 2 marked in the photograph. Reproduced with permission[55]. Copyright 2021, Wiley-VCH.

Broer等人[53]將光熱小分子與液晶單體混合，采用光聚合法合成了可見(jiàn)光響應(yīng)的LCN。光照時(shí)，光熱小分子吸收光能，釋放熱量，對(duì)LCN加熱，LCN的有序度下降，發(fā)生不對(duì)稱(chēng)的收縮/膨脹，薄膜彎曲。如圖7(b)所示，由于慣性，驅(qū)動(dòng)器會(huì)越過(guò)平衡位置，遮擋光源照射光響應(yīng)部分，薄膜溫度降低，驅(qū)動(dòng)器向初始位置方向運(yùn)動(dòng)；在自遮擋效應(yīng)作用下，驅(qū)動(dòng)器表現(xiàn)為周期振動(dòng)。不同的光熱小分子具有不同的激發(fā)波長(zhǎng)，可以通過(guò)改變光熱小分子的種類(lèi)來(lái)調(diào)控驅(qū)動(dòng)器的響應(yīng)波長(zhǎng)。當(dāng)光熱小分子為分散紅1時(shí)，振動(dòng)器甚至可以用太陽(yáng)光進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。之后他們將薄膜中間部分裁去，得到兩個(gè)聯(lián)結(jié)在一起的振動(dòng)器，進(jìn)一步研究了柔性驅(qū)動(dòng)器之間的交互作用[54]。當(dāng)兩個(gè)尺寸相同的振動(dòng)器同相位振動(dòng)時(shí)，頻率為8.5 Hz左右，與振動(dòng)器單獨(dú)振動(dòng)時(shí)的頻率相同；而當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)器反相位振動(dòng)時(shí)，頻率高于振動(dòng)器單獨(dú)振動(dòng)時(shí)的頻率，達(dá)到9.5 Hz。兩個(gè)尺寸不同的驅(qū)動(dòng)器單獨(dú)運(yùn)動(dòng)時(shí)，振動(dòng)頻率分別為5 Hz左右和10 Hz左右；當(dāng)兩個(gè)驅(qū)動(dòng)器同時(shí)運(yùn)動(dòng)時(shí)，振動(dòng)頻率約為6 Hz左右，說(shuō)明振動(dòng)器之間會(huì)相互影響，改變了振動(dòng)器的本征振動(dòng)頻率。

如圖8所示，Sun等人[55]合成了一種可交聯(lián)的分子馬達(dá)，該分子馬達(dá)的轉(zhuǎn)子和定子同時(shí)被交聯(lián)，將吸收的光能以熱能的方式釋放，使液晶網(wǎng)絡(luò)聚合物的有序度降低，發(fā)生各向異性的收縮/膨脹。通過(guò)構(gòu)筑自遮擋系統(tǒng)，他們用這種液晶網(wǎng)絡(luò)聚合物實(shí)現(xiàn)了無(wú)規(guī)振動(dòng)和周期振動(dòng)。

3 光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物振動(dòng)器的應(yīng)用

3.1 能量轉(zhuǎn)換

北京大學(xué)于海峰課題組[56]將偶氮苯液晶聚合物滴涂在有摩擦溝槽的低密度聚乙烯(LDPE)薄膜上，溶劑揮發(fā)干燥后，在40 ℃退火，液晶基元沿摩擦方向取向。紫外光照射時(shí)，偶氮苯分子由trans態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閏is態(tài)，液晶聚合物層收縮，而LDPE光惰性層無(wú)變化，雙層膜朝液晶聚合物層彎曲；光源關(guān)閉后，薄膜迅速回復(fù)為初始狀態(tài)。如圖9(a)所示，雙層膜一端纏繞銅線圈，置于磁場(chǎng)中。紫外光照射時(shí)，薄膜彎曲角度較大，可以遮擋光源，薄膜回復(fù)為初始狀態(tài)，重新接受光源照射，發(fā)生彎曲，表現(xiàn)為周期振動(dòng)。薄膜振動(dòng)過(guò)程中，銅線圈切割磁感線，根據(jù)法拉第電磁感應(yīng)定律，閉合回路產(chǎn)生交變電流，首次利用光響應(yīng)液晶聚合物振動(dòng)器實(shí)現(xiàn)了光能-機(jī)械能-電能轉(zhuǎn)換，見(jiàn)圖9(b)。

圖9 (a)光驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)示意圖；(b)UV光源連續(xù)照射時(shí)，自遮擋雙層膜系統(tǒng)持續(xù)輸出電能[56]。Fig.9 (a) Schematic illustration of the light-powered electric generator; (b) Continuous outputs electricity of an automatically self-shielding bilayer film system upon continuous UV-light exposure. Reproduced with permission[56]. Copyright 2015, American Chemical Society.

Lan等人[43]將LCN薄膜浸泡在鹽酸多巴胺與三羥甲基氨基甲烷組成的混合溶液中，攪拌24 h。然后用去離子水洗滌3次，干燥后得到含有聚多巴胺(PDA)光熱涂層的PDA/LCN復(fù)合膜。在808 nm近紅外光照射下，PDA涂層吸收光能，釋放熱量對(duì)LCN加熱，LCN的有序度下降，發(fā)生各向異性的膨脹/收縮，使LCN彎曲。利用一部分有PDA涂層、一部分無(wú)PDA涂層的薄膜，制備了在近紅外光照射下具有自振動(dòng)行為的驅(qū)動(dòng)器。近紅外光由特定方向照射，由于PDA未涂敷區(qū)域的自遮擋作用，PDA涂層區(qū)域連續(xù)地在曝光與非曝光之間切換，使得涂敷區(qū)域出現(xiàn)反復(fù)的彎曲/平整形變，驅(qū)動(dòng)器產(chǎn)生持續(xù)的振動(dòng)行為。銅線圈通過(guò)細(xì)繩懸掛在磁鐵附近，驅(qū)動(dòng)器置于細(xì)繩附近。太陽(yáng)光(太陽(yáng)光模擬器產(chǎn)生的光)照射時(shí)，振動(dòng)器周期性地撞擊細(xì)繩，細(xì)繩周期振動(dòng)，檢測(cè)到線圈的兩端有微弱的電壓產(chǎn)生。

3.2 光學(xué)信號(hào)調(diào)制

Zeng等人[44]將LCN薄膜的一端固定，構(gòu)筑懸臂梁系統(tǒng)，488 nm光源沿懸臂梁長(zhǎng)軸方向照射，實(shí)現(xiàn)了彎曲振動(dòng)；光源沿垂直于懸臂梁邊緣方向照射，實(shí)現(xiàn)了收縮/膨脹振動(dòng)；光源沿懸臂梁側(cè)面照射，實(shí)現(xiàn)了扭轉(zhuǎn)振動(dòng)。通過(guò)對(duì)光驅(qū)動(dòng)自振動(dòng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，材料響應(yīng)的滯后時(shí)間是維持周期振動(dòng)的關(guān)鍵因素。他們將振動(dòng)器作為斬波器來(lái)調(diào)控光學(xué)信號(hào)。相比于傳統(tǒng)的電動(dòng)斬波器系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有體積小、質(zhì)量輕、遠(yuǎn)程供能以及有可能集成到微型設(shè)備中的優(yōu)點(diǎn)。

Lv等人[57]通過(guò)兩步交聯(lián)得到自纏繞驅(qū)動(dòng)器。首先將液晶單體RM82、2,2’-(1,2-乙二基雙氧代)雙乙硫醇(DODT)、四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)、石墨烯以及交聯(lián)劑二正丙胺(DPA)組成的混合物滴涂在螺絲模具上，室溫反應(yīng)2 h得到輕度交聯(lián)的軟彈簧。然后將其拉伸，解螺旋，固定在50%的應(yīng)變下24 h，使其完全交聯(lián)，得到單軸取向的纖維。由于螺紋的內(nèi)周長(zhǎng)和外周長(zhǎng)不同，沿纖維的橫截面方向產(chǎn)生應(yīng)力梯度，纖維內(nèi)側(cè)累積的應(yīng)力遠(yuǎn)大于外側(cè)累積的應(yīng)力。自纏繞驅(qū)動(dòng)器可以完成扭轉(zhuǎn)、彎曲、卷曲、纏繞、拉伸等多種形變。將自纏繞驅(qū)動(dòng)器作為軟彈簧、一個(gè)懸掛的物體作為負(fù)載、近紅外光源作為能量輸入裝置，組成光控自振動(dòng)系統(tǒng)。這種簡(jiǎn)便的自振動(dòng)系統(tǒng)不僅可以完成3種基本的振動(dòng)模式：傾斜振動(dòng)、旋轉(zhuǎn)振動(dòng)和上下振動(dòng)，還能實(shí)現(xiàn)幾種振動(dòng)模式的切換。用反光鏡替代懸掛的物體得到了由反光鏡作為調(diào)制器，自纏繞驅(qū)動(dòng)器作為驅(qū)動(dòng)部件、近紅外光源作為功能裝置和調(diào)控裝置的激光引導(dǎo)系統(tǒng)。

振動(dòng)過(guò)程中薄膜的形狀會(huì)發(fā)生周期性的改變，這種獨(dú)特的屬性可以用作信號(hào)的傳輸與調(diào)控。如圖10所示，北京大學(xué)于海峰課題組[51]將紅外激光器置于振動(dòng)器平衡位置的上方，驅(qū)動(dòng)器振動(dòng)過(guò)程中，激光的傳播方向與器件的夾角發(fā)生周期性變化，反射光與透射光光強(qiáng)發(fā)生周期性改變。

圖10 (a)振動(dòng)器用于光學(xué)信號(hào)傳輸裝置示意圖；(b)驅(qū)動(dòng)器位于平衡位置上部；(c)驅(qū)動(dòng)器在平衡位置下部[51]。Fig.10 (a) Schematic illustration of the oscillator transferring light signal; (b) Actuator is above the equilibrium position; (c) Actuator is below the equilibrium position. Reproduced from Ref.[51] with permission from the Royal Society of Chemistry.

3.3 光驅(qū)動(dòng)馬達(dá)及仿生應(yīng)用

如圖11(a)所示，Ikeda等人[58]將含有偶氮苯的LCE薄膜的兩端粘接起來(lái)，然后將其嵌套在兩個(gè)滑輪外側(cè)，液晶基元沿著圓環(huán)方向排列。該光驅(qū)動(dòng)馬達(dá)左右兩側(cè)分別用不同的光源照射，紫外光照射圓環(huán)右側(cè)，可見(jiàn)光照射左側(cè)。紫外光照射時(shí)，右側(cè)部分發(fā)生收縮，向光彎曲；可見(jiàn)光照射時(shí)，左側(cè)部分發(fā)生膨脹，回復(fù)為初始形狀。因?yàn)楸∧さ膬啥吮还潭?，形成了圓環(huán)，收縮力作用于右側(cè)滑輪，滑輪逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)，滑輪的轉(zhuǎn)動(dòng)使薄膜新的區(qū)域接受紫外光和可見(jiàn)光照射，驅(qū)動(dòng)馬達(dá)連續(xù)地轉(zhuǎn)動(dòng)。

圖11 (a)光驅(qū)動(dòng)馬達(dá)示意圖[58]；(b)光驅(qū)動(dòng)軋機(jī)示意圖[59]；(c)光源照射時(shí)，由4個(gè)LCE-CNT棒組成的驅(qū)動(dòng)器在平面上移動(dòng)[34]；(d)光驅(qū)動(dòng)仿生蜻蜓示意圖[60]。Fig.11 (a) Schematic illustration of a light-driven plastic motor. Reproduced with permission[58]. Copyright 2008, Wiley-VCH. (b) Schematic illustration of a light-driven plastic mill. (c) A vehicle composed of four LCE-CNT rod wheels can move on a flat surface under light illumination. Reproduced with permission[34]. Copyright 2018, American Chemical Society. (d) Schematic illustration of a light-driven artificial dragonfly device. Reproduced with permission[60]. Copyright 2021, American Chemical Society.

Broer等人[59]將含有腙鍵的液晶單體作為L(zhǎng)CN的光敏材料，紫外光照射時(shí)，含有腙鍵的液晶單體由E型異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)閆型異構(gòu)體，LCN的有序度降低，薄膜由卷曲轉(zhuǎn)態(tài)變?yōu)槠秸麪顟B(tài)。紫外光照時(shí)，光響應(yīng)分子同時(shí)具有光熱效應(yīng)，使其由Z型異構(gòu)體回復(fù)為E型異構(gòu)體。所以光源關(guān)閉后，LCN薄膜可以迅速回復(fù)為初始卷曲狀態(tài)。將4片該LCN薄膜組成軋機(jī)，紫外光照射其中的一片LCN薄膜，薄膜發(fā)生形變，帶動(dòng)軋機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)，使另一片薄膜接受光源照射，驅(qū)動(dòng)軋機(jī)持續(xù)不斷地轉(zhuǎn)動(dòng)，見(jiàn)圖11(b)。

Cai等人[34]采用兩步交聯(lián)法制備了碳納米管/液晶彈性體柱?？梢?jiàn)光照射時(shí)，碳納米管的光熱效應(yīng)使液晶彈性體柱的表面溫度升高，發(fā)生相變，液晶彈性體柱表面收縮。液晶彈性體柱的兩端有向上彎曲的趨勢(shì)，支持力集中在彈性體柱的中間位置，支持力與重力共同作用使彈性體柱朝凸起的方向連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)。如圖11(c)所示，將4個(gè)彈性體柱固定在平板上組成運(yùn)載裝置，攜帶2倍于液晶彈性體柱質(zhì)量的重物，光照時(shí)以0.2 mm/s的速度運(yùn)動(dòng)。另外，該裝置還可以在水中運(yùn)動(dòng)，攜帶少量物體時(shí)，運(yùn)動(dòng)速度可以達(dá)到2 mm/s。

北京大學(xué)于海峰課題組[60]將氰基偶氮苯液晶聚合物與高定向聚酰亞胺纖維復(fù)合，模擬了蜻蜓翅膀的微觀結(jié)構(gòu)，可以有效地將微觀的分子變化轉(zhuǎn)化為宏觀的形變。該復(fù)合膜具有快速的光致彎曲能力和光致變形回復(fù)能力。同時(shí)，復(fù)合膜的彎曲角度和頻率還具有可調(diào)控性。然后將其構(gòu)筑為光控人造蜻蜓撲翼式飛行器，并對(duì)其空氣動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究。

自振動(dòng)作為一種周期運(yùn)動(dòng)行為，本身具有能量和信息，北京大學(xué)于海峰課題組[51]將振動(dòng)器構(gòu)筑為一個(gè)用來(lái)檢測(cè)電荷的系統(tǒng)。如圖12(a)和12(d)所示，為了使振動(dòng)器可以檢測(cè)電荷，將一個(gè)空心塑料膠囊置于振動(dòng)器前方，振動(dòng)器運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與膠囊不接觸。首先，將膠囊在絨布上摩擦使其帶電，而振動(dòng)器不作處理，保持不帶電的狀態(tài)。如圖12(g)所示，膠囊?guī)щ娕c膠囊和振動(dòng)器均不帶電時(shí)，驅(qū)動(dòng)器的振動(dòng)行為顯著不同。膠囊?guī)щ姇r(shí)，薄膜彎曲角度和振動(dòng)幅度均顯著減小。這是因?yàn)槟z囊?guī)щ?，?qū)動(dòng)器不帶電，當(dāng)振動(dòng)器靠近膠囊時(shí)，二者之間存在引力，引力的存在會(huì)阻止驅(qū)動(dòng)器遠(yuǎn)離膠囊，所以驅(qū)動(dòng)器的彎曲角度和振幅均減小，見(jiàn)圖12(b)和12(c)。當(dāng)驅(qū)動(dòng)器與膠囊均帶相同的電荷時(shí)，驅(qū)動(dòng)器的振動(dòng)行為與二者均不帶電時(shí)不同。這種情況下薄膜的振動(dòng)行為與二者均未帶電時(shí)相比，相位發(fā)生了改變(圖12(h))。這是因?yàn)槎邘в邢嗤姾?，?qū)動(dòng)器靠近膠囊時(shí)，二者之間產(chǎn)生斥力，阻礙驅(qū)動(dòng)器靠近，所以振動(dòng)器的相位發(fā)生變化，見(jiàn)圖12(e)和12(f)。

圖12 (a)膠囊?guī)щ?，?qū)動(dòng)器不帶電示意圖；(b)，(c)膠囊?guī)щ?，?qū)動(dòng)器不帶電時(shí)，驅(qū)動(dòng)器的運(yùn)動(dòng)機(jī)理示意圖；(d)膠囊與驅(qū)動(dòng)器帶同種電荷示意圖；(e)，(f)膠囊與驅(qū)動(dòng)器帶同種電荷時(shí)驅(qū)動(dòng)器的運(yùn)動(dòng)機(jī)理示意圖[51];(g)膠囊?guī)щ姡?qū)動(dòng)器不帶電以及二者均不帶電時(shí)的振動(dòng)行為；(h)膠囊和驅(qū)動(dòng)器帶同種電荷以及二者均不帶電時(shí)的振動(dòng)行為。Fig.12 (a), (d) Setup for the oscillator detecting charge；(b), (c), (e), (f) Schemes of the possible interaction between the capsule and the oscillator when the oscillator gets closer to the capsule under two different conditions; (g), (h) Comparison of oscillating behaviours of systems charged and uncharged. Reproduced from Ref.[51] with permission from the Royal Society of Chemistry.

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)，光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物振動(dòng)器吸引了科研人員的廣泛關(guān)注，相關(guān)的研究也越來(lái)越深入。本文討論了光化學(xué)作用和光熱作用的液晶聚合物振動(dòng)器的工作原理和應(yīng)用領(lǐng)域，總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員在該領(lǐng)域取得的研究進(jìn)展。通過(guò)引入具有光致異構(gòu)化能力的偶氮苯分子或者光熱試劑(如氧化石墨烯、聚多巴胺、聚吡咯)，液晶聚合物在光化學(xué)或者光熱作用下發(fā)生有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生宏觀形變。利用材料在紫外或者可見(jiàn)光連續(xù)照射時(shí)，力學(xué)特性發(fā)生的非線性變化，或者人為構(gòu)筑的自遮擋系統(tǒng)，來(lái)獲得光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物振動(dòng)器。

光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物振動(dòng)器具有周期性、連續(xù)性運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)，使其可以應(yīng)用于信號(hào)調(diào)制、能量轉(zhuǎn)換、軋機(jī)、馬達(dá)等。但是其振動(dòng)頻率一般在10 Hz左右，頻率較低且頻率可調(diào)范圍較小。同時(shí)，實(shí)際應(yīng)用中通常需要多種振動(dòng)模式耦合，而目前所制備的光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物振動(dòng)器通常只有單一的振動(dòng)模式(彎曲、收縮/膨脹或扭轉(zhuǎn))，限制了其應(yīng)用場(chǎng)景。作為光響應(yīng)液晶聚合物驅(qū)動(dòng)器的一員，光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物振動(dòng)器還面臨著該領(lǐng)域亟待解決的共性問(wèn)題。首先，作為常用的光敏材料，偶氮苯的吸收波長(zhǎng)在紫外光附近，但是它的摩爾消光系數(shù)大，紫外光的穿透能力有限且對(duì)一般生物體有害，因此需要開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)或近紅外光響應(yīng)的新型光敏材料[61]。其次，隨著制備技術(shù)的發(fā)展，已有多種方法可以用來(lái)構(gòu)筑宏觀取向的液晶聚合物材料，但這些材料通常為薄膜狀或者長(zhǎng)條狀[62]，依靠材料的彎曲或者膨脹/收縮來(lái)完成相對(duì)簡(jiǎn)單的運(yùn)動(dòng)模式，因此急需開(kāi)發(fā)新的加工工藝來(lái)制備結(jié)構(gòu)新穎的驅(qū)動(dòng)器，以實(shí)現(xiàn)更復(fù)雜的運(yùn)動(dòng)模式，滿足實(shí)際需求。另外，常用的LCE或者LCN材料通常為共價(jià)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)，很難對(duì)其重新加工利用，因此亟待開(kāi)發(fā)可重新加工利用的(如動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián))液晶聚合物驅(qū)動(dòng)器。此外，目前光響應(yīng)液晶聚合物驅(qū)動(dòng)器還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，需要將其與其他功能器件整合在一起以拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。盡管光驅(qū)動(dòng)液晶聚合物振動(dòng)器面臨上述提到的一些問(wèn)題，相信在科研工作者的不斷努力下，一定會(huì)拓寬這類(lèi)驅(qū)動(dòng)器的制備、加工和應(yīng)用的空間，使其走向真正的應(yīng)用。