張宇白, 吉 巖

(1. 中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083;2. 清華大學(xué) 化學(xué)系， 生命有機(jī)磷化學(xué)及化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

1 引 言

液晶彈性體(Liquid-crystalline elastomers, LCEs)是一類既具有液晶的各向異性，又具有橡膠的彈性的交聯(lián)高分子材料[1-10]。它在外界刺激(如熱、光、電、磁等)下能夠產(chǎn)生可逆形狀變化，因此在柔性驅(qū)動(dòng)器、人工肌肉、柔性機(jī)器人及柔性顯示器等多種領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3,5-6]。

液晶彈性體需要經(jīng)過取向后才能夠展現(xiàn)出雙向形狀記憶功能[8]。未取向前的液晶彈性體為多疇液晶彈性體，其內(nèi)部的液晶基元僅呈局部有序，整體呈無序狀態(tài)，故在無外力的情況下無法展現(xiàn)明顯的雙向形狀記憶功能。當(dāng)液晶彈性體內(nèi)部的液晶基元呈大規(guī)模有序排列后，則可以得到能夠進(jìn)行雙向形變的單疇液晶彈性體[2,5,8]。

傳統(tǒng)的兩步交聯(lián)法是最早被用來制備單疇液晶彈性體的[11]。該方法在某一時(shí)刻將反應(yīng)停止，對(duì)形成的凝膠狀網(wǎng)絡(luò)施加外力進(jìn)行拉伸取向，在保持外力的狀態(tài)下將反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行完成液晶基元取向的固定。此種方法不易掌控反應(yīng)停止的時(shí)間，且凝膠狀網(wǎng)絡(luò)受到外力極易斷裂，取向的難度大，成功率低。表面層取向法和外部場取向法隨后也被用于單疇液晶彈性體的制備，它們利用取向?qū)?、磁場或電場先?duì)液晶基元進(jìn)行取向，再對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)[12-14]。其他方法例如噴墨打印、軟刻蝕技術(shù)和微流控等也基于上述原理[15-17]。3D打印能夠形成較復(fù)雜的形狀，但對(duì)原料墨水要求很高，能夠打印的液晶彈性體體系也有限[18-19]。雙反應(yīng)兩步交聯(lián)法對(duì)傳統(tǒng)的兩步交聯(lián)法進(jìn)行改進(jìn)，通過將形成多疇液晶彈性體網(wǎng)絡(luò)基于的化學(xué)反應(yīng)條件與取向所基于的化學(xué)反應(yīng)條件區(qū)分，成功降低了取向難度，同時(shí)提高了取向成功率[20-21]。但以上方法均采用先取向，再交聯(lián)的形式。同時(shí)，單疇液晶彈性體一旦成型，便無法再改變其形狀與形變模式，不具有重塑形的性質(zhì)。

動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵(Dynamic covalent bonds, DCBs)，因其能夠在特定條件下發(fā)生可逆斷裂與生成，從而使成型后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因此十分適用于液晶彈性體的取向及其可逆三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑[1-3]。含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的液晶彈性體因?yàn)榭砂l(fā)生交換反應(yīng)，被稱為exchangeable liquid-crystalline elastomers(xLCEs)[22]。自2014年以來，研究者們將不同種類型的DCBs應(yīng)用于LCEs的取向中，在得到伸長-縮短二維形變模式的基礎(chǔ)上，形成了彎曲、卷曲、螺旋等三維形變模式[3]。同時(shí)，DCBs能夠賦予LCEs組裝的性能，從而形成更加復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。因此，使用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵取向法能夠制備復(fù)雜三維形狀和復(fù)雜形變模式的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，從而滿足柔性驅(qū)動(dòng)器及柔性機(jī)器人等應(yīng)用對(duì)液晶彈性體材料的要求[23]。此外，應(yīng)用動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，還能夠賦予LCEs再加工、組裝、自愈合、可回收等之前不具備的性能。

本文對(duì)xLCEs加工方法進(jìn)行介紹，重點(diǎn)對(duì)xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、合成、加工及應(yīng)用等方面進(jìn)行分析和綜述其研究進(jìn)展，并對(duì)xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的未來發(fā)展進(jìn)行展望。

2 xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)加工原理

xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的加工依賴于DCBs的可逆斷裂與生成。通常，研究者通過一定的化學(xué)反應(yīng)，將動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引入LCEs體系中，形成多疇xLCEs。再在一定的外界刺激(如光、熱等)條件下對(duì)多疇xLCEs施加一定外力進(jìn)行形狀編輯，使得其內(nèi)部液晶基元被外力取向。同時(shí)，外界刺激能夠激活多疇xLCEs中的DCBs，發(fā)生共價(jià)鍵的可逆斷裂與生成，交換反應(yīng)快速發(fā)生，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生重排。隨后，在保持外力的同時(shí)撤去外界刺激(若交換反應(yīng)進(jìn)行較慢，也可以在無外力的情況下撤去外界刺激)，交換反應(yīng)停止，將新的液晶基元取向固定，從而實(shí)現(xiàn)了單疇液晶彈性體的制備[2-3]。

根據(jù)在取向時(shí)施加的外力方向及大小不同，對(duì)單層xLCEs膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行加工，能夠得到具有多種不同形狀及形變模式的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。由于激活DCBs的外界刺激不同，其在xLCEs中的具體作用原理也不同。

由于DCBs能夠賦予交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)再加工的性質(zhì)，在對(duì)單層xLCEs膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行加工的基礎(chǔ)上，還可以對(duì)xLCEs進(jìn)行組裝加工，形成雙層膜結(jié)構(gòu)或自由焊接結(jié)構(gòu)，從而得到基于單一材料或基于多材料的具有更復(fù)雜形狀和形變模式的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。

下文將具體針對(duì)不同的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，從其制備原理、取向原理及進(jìn)一步組裝原理的角度，對(duì)xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的加工方法進(jìn)行綜述。

3 xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)加工方法

3.1 單層膜結(jié)構(gòu)xLCEs加工方法

單層膜結(jié)構(gòu)加工方法是指在多疇液晶彈性體形成后，在不進(jìn)行組裝的前提下，通過一定方向和大小的外力，直接對(duì)xLCEs中液晶基元的取向進(jìn)行編輯，利用外界刺激將取向固定后，得到三維的可逆形變模式(例如螺旋、彎曲、卷曲、凸起等)。

單層膜結(jié)構(gòu)加工方法是構(gòu)建xLCEs三維可逆結(jié)構(gòu)較常用的方法，其根據(jù)高分子網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部DCBs的激活原理不同，可分為熱加工法和光加工法。

需要說明的是,部分涉及到組裝法的研究將在后文提及,在本節(jié)中不做過多介紹。

3.1.1 熱加工法

熱加工法是指能夠通過加熱使得動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)發(fā)生，進(jìn)而可用于對(duì)多疇液晶彈性體進(jìn)行取向的方法。能夠通過加熱引發(fā)動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵根據(jù)其交換機(jī)理不同有很多種，其中，酯交換反應(yīng)、硼酸酯交換反應(yīng)、二硫鍵交換反應(yīng)、硅氧交換反應(yīng)、氨基甲酸酯酯交換反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)等可逆交換反應(yīng)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵已被用于液晶彈性體的取向中。

酯交換化學(xué)是目前在液晶彈性體取向領(lǐng)域應(yīng)用最多的動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)。在低溫時(shí)，該體系與普通的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)相似。但在特定溫度之上時(shí)，動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)被激活，此時(shí)交換反應(yīng)劇烈發(fā)生，液晶彈性體的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這個(gè)使共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)從凝固狀態(tài)到“流動(dòng)”狀態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度則為Tv(Topology freezing transition temperature)[3,24]。利用此性質(zhì)，在Tv之上對(duì)液晶彈性體中液晶基元的取向進(jìn)行改變，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)液晶彈性體伸長-縮短的二維形變，還能夠?qū)崿F(xiàn)液晶彈性體可逆三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。2014年，我們課題組首次將動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引入液晶彈性體中，對(duì)液晶彈性體進(jìn)行取向，得到了基于酯交換動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的xLCEs[22]。該研究基于環(huán)氧化學(xué)，采用雙端帶有環(huán)氧基團(tuán)的聯(lián)苯型液晶基元與雙端帶有酸羥基的分子進(jìn)行反應(yīng)，將酯交換動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引入液晶彈性體中，首先構(gòu)建了可進(jìn)行酯交換的多疇主鏈型xLCEs，如圖1(a)和圖1(b)所示。此后在高溫下，對(duì)多疇液晶彈性體進(jìn)行拉伸，使得其內(nèi)部液晶基元被外力取向，同時(shí)，酯交換反應(yīng)快速發(fā)生，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生重排。隨后，在保持外力的同時(shí)降溫，交換反應(yīng)停止，將取向后重排的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固定下來，從而實(shí)現(xiàn)了單疇液晶彈性體的制備。利用上述方法，該研究還借助錐形模具，得到了當(dāng)溫度在30～115 ℃之間切換時(shí)，能夠進(jìn)行凸起-平面的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖1(c)所示。然而，含有熱引發(fā)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的液晶彈性體在使用時(shí)，若驅(qū)動(dòng)溫度較高，則交換反應(yīng)迅速發(fā)生，導(dǎo)致液晶彈性體取向消失。但即使溫度低于Tv，在催化劑TBD的作用下，酯交換反應(yīng)還是會(huì)緩慢發(fā)生，隨著驅(qū)動(dòng)次數(shù)的增加，其驅(qū)動(dòng)性能仍會(huì)逐漸消失。

圖1 酯交換xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。(a)酯交換反應(yīng)原理；(b)酯交換xLCEs體系的構(gòu)建；(c)凸起型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的熱響應(yīng)性能。Fig.1 Construction of xLCEs reversible 3D structures based on transesterification. (a) Intrinsic nature of transesterification; (b) Construction of xLCEs based on transesterification; (c) Thermal response performance of xLCEs reversible 3D structures with a convex shape.

通過熱加工，也可以制備光驅(qū)動(dòng)的LCEs。我們課題組通過向xLCEs中添加光熱轉(zhuǎn)換劑的方法，在熱加工的體系中實(shí)現(xiàn)了xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的局部光驅(qū)動(dòng)[25]。例如，我們課題組將聚多巴胺納米粒子(PDA)摻雜進(jìn)基于酯交換的xLCEs體系中，成功制備了光響應(yīng)xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[25]。該研究首先通過對(duì)摻有PDA的并通過棒狀模具編輯的xLCE條狀樣品進(jìn)行加熱，將其制備成螺旋型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，然后使用紅外光對(duì)樣品不同區(qū)域進(jìn)行照射，通過將紅外光照射的位置進(jìn)行移動(dòng)，樣品因具有光驅(qū)動(dòng)性能，從頂部到底部一步一步展開，如圖2(a)所示。當(dāng)采用直接加熱時(shí)，這種展開是難以實(shí)現(xiàn)的。Ikeda等研究者通過甲基硅氧烷聚合鏈PHMS與含有雙鍵的含酯基液晶基元、柔性劑、偶氮苯型含酯基交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，成功將偶氮苯引入酯交換xLCEs中，在熱加工的xLCEs中實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)可逆形變[26]。該研究在拉伸的狀態(tài)下將xLCEs在120 ℃加熱10 min，得到取向的xLCEs，再使用波長為365 nm，強(qiáng)度為35 mW/cm2的紫外光及波長大于540 nm，強(qiáng)度為67 mW/cm2的可見光從不同方向?qū)σ讶∠虻膞LCEs進(jìn)行照射不同的時(shí)間，得到可以進(jìn)行彎曲程度不同的彎曲型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)以及螺距和螺旋程度不同的螺旋型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖2(b)所示。Kessler等研究者則將雙端帶有環(huán)氧基團(tuán)的偶氮苯液晶基元與雙端帶有酸羥基的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，并加入酯交換催化劑TBD，將偶氮苯引入酯交換xLCEs中，得到了能夠光響應(yīng)的盒子型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[27]。

圖2 基于熱加工的光驅(qū)動(dòng)xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。(a)PDA摻雜的螺旋型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的紅外光響應(yīng)性能；(b) 基于偶氮苯的螺旋型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的光響應(yīng)性能。Fig.2 Light-driven xLCEs reversible 3D structures made by thermal processing. (a) Infrared light responsive properties of the helix xLCEs reversible 3D structure doped with PDA; (b) Light responsive properties of the helix xLCEs reversible 3D structure based on azobenzene derivatives.

在熱驅(qū)動(dòng)的體系中，解決xLCEs熱穩(wěn)定性差問題的一種方式為將交換反應(yīng)劇烈發(fā)生的溫度Tv與xLCEs的液晶的相轉(zhuǎn)變溫度Ti之間的間隔增大，以增加熱驅(qū)動(dòng)次數(shù)。我們課題組使用聯(lián)苯液晶基元與另一種非聯(lián)苯型含有烷基長鏈的液晶基元EP11進(jìn)行共聚，得到基于酯交換反應(yīng)的xLCEs，在Tv不變的情況下降低Ti，將Tv與Ti間的差距從47 ℃拉大到78 ℃，增加反復(fù)形變的次數(shù)，使材料至少可以反復(fù)使用120次[24]。Terentjev等研究者基于環(huán)氧-巰基點(diǎn)擊化學(xué)，使用雙端帶有環(huán)氧基團(tuán)的聯(lián)苯液晶基元與雙端帶有巰基的柔性間隔劑及四端帶有巰基的交聯(lián)劑，在酯交換催化劑TBD存在的條件下，成功制備了單疇液晶彈性體[28]。該方法在降低Tg的同時(shí)，使用不同的柔性間隔劑，可在42～140 ℃較寬的溫度范圍內(nèi)對(duì)Ti進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)而得到Ti與Tv相差較大的單疇xLCEs。該研究認(rèn)為基于該方法，有望實(shí)現(xiàn)xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備。為進(jìn)一步擴(kuò)大Tv與Ti之間的間隔，Terentjev等研究者在硅氧動(dòng)態(tài)交換xLCEs中使用硅氧動(dòng)態(tài)交換催化劑，來提高xLCEs的熱驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性能[29]。該研究使用雙端含有丙烯酸雙鍵的液晶基元RM82，與雙端帶有巰基的柔性劑EDDT通過點(diǎn)擊反應(yīng)生成巰基封端的寡聚物，再與4端帶有雙鍵的含硅交聯(lián)劑TMTVCTS在光引發(fā)劑I-651的存在下，接受15 min的紫外光照進(jìn)行反應(yīng)交聯(lián)，制備了基于硅氧動(dòng)態(tài)交換的xLCEs(圖3(a)～(c))。該研究得到了Tv為250 ℃、Ti可在33～70 ℃之間調(diào)整的大間隔xLCEs。基于以上方法，該研究制備了當(dāng)溫度在22～75 ℃之間變化時(shí)，可以發(fā)生螺旋-平面可逆形變的熱機(jī)械性能可調(diào)且具有良好熱穩(wěn)定性能的螺旋型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。

圖3 基于硅氧動(dòng)態(tài)交換的xLCEs的制備及硅氧動(dòng)態(tài)交換原理。(a)xLCEs的制備機(jī)理；(b)硅氧交換反應(yīng)機(jī)理；(c)基于硅氧交換反應(yīng)的xLCEs形變機(jī)理示意圖。Fig.3 Preparation and exchanging mechanisms of the xLCEs based on siloxane exchangeable bonds. (a) Mechanisms of xLCEs preparation; (b) Mechanisms of siloxane exchangeable bonds; (c) Schematic diagram of the deformation mechanism of xLCEs with siloxane exchangeable bonds.

為進(jìn)一步解決熱引發(fā)xLCEs的“熱加工性”和“熱穩(wěn)定性”的矛盾問題，可以采用降低交換反應(yīng)速率的方法。我們課題組通過減少酯交換催化劑，在催化劑含量相對(duì)較低的條件下，成功制備了具有較大驅(qū)動(dòng)應(yīng)變(95%)和優(yōu)異的熱驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性(驅(qū)動(dòng)應(yīng)變?cè)?00次升降溫循環(huán)后可完全保持，500次升降溫循環(huán)后可保持超過90%初始應(yīng)變的形變能力)的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[30]。我們課題組還基于時(shí)溫等效原理，在基于環(huán)氧化學(xué)的酯交換xLCEs體系中，在不含催化劑的條件下，借助柱形模具，成功實(shí)現(xiàn)平面-彎曲、松散螺旋-緊密螺旋等xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖4(a)和圖4(b)所示。此外，還成功制備了能夠重塑形的在加熱時(shí)“開花”的花朵型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖4(c)所示，并證明在1 000次升降溫后，該液晶彈性體驅(qū)動(dòng)性能仍良好[31]。

圖4 無催化劑基于酯交換構(gòu)成的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。(a)彎曲型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備和熱響應(yīng)性能；(b)螺旋型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備和熱響應(yīng)性能；(c)花朵型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的重塑形和熱響應(yīng)性能。Fig.4 Catalyst-free xLCEs reversible 3D structure based on transesterification. (a) Preparation and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with curved shape; (b) Preparation and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with helix shape; (c) Reprogammability and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with flower-like shape.

解決xLCEs熱穩(wěn)定性差的另一種有效途徑為將催化交換反應(yīng)的催化劑移除。我們課題組通過典型的“一鍋法”氫化硅烷化反應(yīng)，制備了基于硅氧動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)的“可開關(guān)”主鏈型硅氧xLCEs[32]。當(dāng)需要對(duì)LCE的取向進(jìn)行編輯時(shí)，可將TMA-DMSiO催化劑溶脹到液晶彈性體中，激活硅氧動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，將取向固定。取向完成后，在保持外力的條件下升溫至150 ℃將催化劑淬滅，由此得到的xLCEs則轉(zhuǎn)化為普通的熱固性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因此時(shí)網(wǎng)絡(luò)中不含催化劑，故在反復(fù)升降溫進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)，熱驅(qū)動(dòng)性能不會(huì)消失。當(dāng)需要再次對(duì)xLCEs進(jìn)行重塑形時(shí)，只需再將催化劑溶脹至網(wǎng)絡(luò)中，重復(fù)上述操作即可?；谠摲椒?，該研究通過使用柱型模具以及凸起型模具對(duì)多疇液晶彈性體條狀薄膜施加不同方向和大小的外力，成功制備了平面-彎曲、松散螺旋-緊密螺旋以及平面-凸起等三維可逆形變模式，如圖5(a)～(c)所示。此外，該研究成功制備了 “花瓣”能夠向上彎曲的可重塑形花朵型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，利用該結(jié)構(gòu)“花瓣”的彎曲，還能夠舉起一定質(zhì)量的物體，如圖5(d)所示。該研究通過隨時(shí)對(duì)在體系中溶脹或淬滅催化劑，實(shí)現(xiàn)了僅在需要的時(shí)間和地點(diǎn)選擇性地使網(wǎng)絡(luò)動(dòng)態(tài)化，從而避免了xLCEs在熱驅(qū)動(dòng)使用時(shí)穩(wěn)定性不好的問題，進(jìn)而得到了具有高熱驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性的“可開關(guān)”復(fù)雜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。

圖5 基于硅氧交換反應(yīng)的xLCEs。(a)彎曲型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備和熱響應(yīng)性能；(b)螺旋型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備和熱響應(yīng)性能；(c)凸起型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備和熱響應(yīng)性能；(d)花朵型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的重塑形和熱響應(yīng)性能。Fig.5 xLCEs based on siloxane exchangeable bonds. (a) Preparation and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with curved shape; (b) Preparation and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with helix shape; (c) Preparation and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with convex shape; (d) Reprogammability and thermal responsive properties of a xLCEs reversible 3D structure with flower-like shape.

圖6 基于D-A反應(yīng)的室溫可加工的“自鎖型”xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。(a)“自鎖”原理；(b)凸起型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)；(c)折疊型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)；(d)像橡皮泥一樣變形的塊狀xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。Fig.6 xLCEs based on Diels-Alder reaction. (a) “Self-lockable” mechanisms; (b) xLCEs reversible 3D structure with a convex shape; (c) xLCEs reversible 3D structure with folded shape; (d) xLCEs reversible 3D structure that can shape-morph like plasticine.

圖7 基于二硫鍵交換反應(yīng)的室溫可加工的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。(a)二硫鍵交換反應(yīng)原理及室溫可加工原理；(b)帶有“USCD”字樣的凸起型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的雙向驅(qū)動(dòng)。Fig.7 xLCEs based on disulfide exchange reaction. (a) Mechanisms of the disulfide exchange reaction and the living exchange reaction; (b) Reversible actuation of the xLCEs reversible 3D film using ‘UCSD’ letters.

以上研究均在相對(duì)較高的溫度對(duì)xLCEs進(jìn)行加工，而對(duì)xLCEs先進(jìn)行高溫預(yù)處理，也可以再在室溫下對(duì)其進(jìn)行加工。Zhao等研究者將Diels-Alder(D-A反應(yīng))引入LCEs中，制備了高溫預(yù)處理后室溫可加工的“自鎖型”xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[33]。通常，含有雙烯/親雙烯體的材料網(wǎng)絡(luò)需被加熱到高溫(高于110 ℃)以觸發(fā)環(huán)分解逆D-A反應(yīng)，使其達(dá)到熔融狀態(tài)進(jìn)行再加工，而當(dāng)溫度降低時(shí)，環(huán)加成D-A反應(yīng)再次發(fā)生[34-36]。該研究通過逆D-A反應(yīng)加熱解離D-A鍵后，將xLCEs樣品冷卻至室溫。 由于熱解離后生成的呋喃和馬來酰亞胺基團(tuán)需要時(shí)間相互反應(yīng)并重新形成D-A鍵合網(wǎng)絡(luò)，緩慢的動(dòng)力學(xué)使得xLCEs有足夠的時(shí)間在室溫下通過機(jī)械力將其編輯為具有取向的所需形狀[37]。隨著D-A鍵的重組，液晶基元的排列和所形成的形狀可以自鎖，如圖6(a)所示。當(dāng)再次升溫至125 ℃時(shí)，已編輯的液晶基元取向消失，并且可以被重新編輯為具有不同形狀和驅(qū)動(dòng)行為的新xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。基于上述方法，該研究制備了凸起型、折疊型以及能夠像橡皮泥一樣變形的塊狀xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)如圖6(b)～(d)所示。此外，該研究中的xLCEs既可以直接從熔體中加工(例如纖維拉伸)，也可以溶解于溶液加工(例如鑄造管狀致動(dòng)器)，這是在之前的xLCEs體系中很難做到的。以上優(yōu)點(diǎn)使得xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的加工難度大幅降低，避免了因高溫加工帶來的操作困難?；谙嗨频目紤]，Cai等研究者基于二硫鍵動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)，制備了室溫可加工的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[38]。二硫鍵動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)是一類在加熱或光照條件下能夠通過自由基中間體機(jī)制發(fā)生動(dòng)態(tài)交換的反應(yīng)[39-41]。通常認(rèn)為在撤去加熱或光照后，二硫鍵交換反應(yīng)停止。然而，Cai等研究者發(fā)現(xiàn)，在去除外部刺激后，二硫鍵交換反應(yīng)還可以持續(xù)數(shù)小時(shí)，這是由于殘存的硫自由基能夠與二硫鍵反應(yīng)生成新的二硫鍵和新的硫自由基，導(dǎo)致活性自由基的鏈轉(zhuǎn)移，如圖7(a)所示。基于這一發(fā)現(xiàn)，該研究開發(fā)了一種先在180 ℃高溫處理后，可在室溫且無催化劑的條件下進(jìn)行取向編輯加工的xLCEs，并制備了室溫時(shí)顯示由凸起組成的“UCSD”字樣的薄膜，在100 ℃時(shí)圖案消失的xLCEs可逆三維膜結(jié)構(gòu)，如圖7(b)所示。該研究為液晶彈性體在功能性生物系統(tǒng)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖8 基于氨基甲酸酯酯交換反應(yīng)的xLCEs。(a)氨基甲酸酯酯交換反應(yīng)機(jī)理；(b)風(fēng)車型四重形狀可逆切換的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。Fig.8 xLCEs based on carbamate exchange. (a) Mechanisms of carbamate exchange; (b) A wind-vehicle-shaped xLCEs reversible 3D structure with quadruple reversible shape changes.

為提升液晶彈性體可逆三維結(jié)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)模式復(fù)雜度，僅采用上述方法增加其形變模式是不夠的。目前，大多數(shù)液晶彈性體，由于液晶的相轉(zhuǎn)變溫度Ti的存在，經(jīng)直接三維空間取向后，僅能夠形成在兩個(gè)特定形狀之間進(jìn)行可逆切換的液晶彈性體可逆三維結(jié)構(gòu)。為增加液晶彈性體可逆三維結(jié)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)可控性，能夠在多個(gè)形狀間進(jìn)行切換是非常必要的。Bowman等研究者通過巰基-丙烯酸雙鍵的邁克爾加成反應(yīng)將氨基甲酸酯酯交換反應(yīng)引入液晶彈性體體系，成功制備了能夠在4個(gè)形狀之間進(jìn)行可逆切換的動(dòng)態(tài)可逆聚氨酯液晶彈性體[42]。氨基甲酸酯酯交換反應(yīng)的原理如圖8(a)所示。使用該方法制備的液晶彈性體同時(shí)具有兩種液晶相態(tài)(向列相和近晶相)，隨著溫度的變化，這兩種相態(tài)可以相互轉(zhuǎn)變。因此，該液晶彈性體除各向同性相-向列相轉(zhuǎn)變溫度TI-N外，還具有另一相轉(zhuǎn)變溫度，即向列相-近晶相轉(zhuǎn)變溫度TN-Sm。這兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度的存在再加上高分子網(wǎng)絡(luò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的存在，使得該液晶彈性體在溫度變化時(shí)，具有可逆的四重形狀記憶功能?；诖嗽?，該研究利用剪刀和直接外力塑性取向法，制備了當(dāng)溫度從105 ℃逐漸降溫至-18 ℃，再從-18 ℃逐漸升溫至105 ℃時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)平面正方形-半風(fēng)車形狀-風(fēng)車形狀-平面正方形-風(fēng)車形狀-半風(fēng)車形狀-平面正方形四重形狀可逆切換的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖8(b)所示。該研究不但成功制備了一種基于氨基甲酸酯酯交換反應(yīng)的新xLCEs，更實(shí)現(xiàn)了液晶彈性體的多重可逆形變，增加了xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的形變復(fù)雜性，拓展了其在多功能器件合成等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3.1.2 光加工法

xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的光加工法是指在對(duì)LCEs施加外力的同時(shí)，通過光照直接或者間接引發(fā)動(dòng)態(tài)反應(yīng)，從而改變網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，固定LCEs取向的方法。

最早的光加工是采用光熱物質(zhì)實(shí)現(xiàn)的一種間接加熱的加工方法。我們課題組在酯交換體系中添加了具有光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)的碳納米管(CNTs)，使用波長為808 nm，強(qiáng)度為0.84 W/cm2的紅外光對(duì)CNTs摻雜的xLCEs進(jìn)行取向，得到了既能對(duì)熱響應(yīng)，又能對(duì)0.47 W/cm2的紅外光進(jìn)行響應(yīng)并跳舞的人型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[43]。然而，在上述體系中，分散在高分子體系中的CNTs易聚集，導(dǎo)致材料的光熱轉(zhuǎn)換性能不均一，從而影響其驅(qū)動(dòng)均勻性和穩(wěn)定性，嚴(yán)重時(shí)，還可造成材料局部超溫，損壞材料。我們課題組使用苯胺寡聚物代替CNTs，將其摻雜入酯交換xLCEs體系中，得到光熱轉(zhuǎn)換劑分散更加均勻的光加工xLCEs[44]。

圖9 基于加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的管狀xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。(a)伸長-縮短及扭曲-伸直熱響應(yīng)性能；(b)彎曲-伸直熱響應(yīng)性能；(c)溫度改變時(shí)小球的抓?。?d)管狀抓手的制備。Fig.9 Tublar xLCEs based on addition fragmentation chain transfer. (a) Elongation-contraction heat responsive mode and tiwsted-untwisted heat responsive mode; (b) Bending-straight heat responsive mode; (c) Fetching the ball with temperature changing; (d) Preparation of the tubular gripper.

圖10 基于加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的xLCEs。(a)xLCEs的制備；(b)折疊型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備及熱響應(yīng)性能。Fig.10 xLCEs based on addition fragmentation chain transfer. (a) Preparation of xLCEs; (b) Preparation and thermal responsive properties of the folded xLCEs reversible 3D structure.

隨后，光直接調(diào)控的動(dòng)態(tài)反應(yīng)也被應(yīng)用于LCEs中。加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一類基于自由基調(diào)控的反應(yīng)，其體系內(nèi)的自由基能夠與雙鍵先進(jìn)行加成反應(yīng)，形成中間體，之后中間體另一側(cè)的共價(jià)鍵發(fā)生斷裂，并產(chǎn)生一個(gè)新的自由基。上述過程遵循共價(jià)鍵先加成后斷裂的機(jī)理，并最終達(dá)到可逆平衡。Bowman等研究者首次將基于加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的動(dòng)態(tài)交換化學(xué)結(jié)合到液晶彈性體中，以促進(jìn)液晶基元取向及雙折射性質(zhì)的空間控制[45]。在光照時(shí)，加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致液晶基元進(jìn)行取向；而當(dāng)光照停止時(shí)，液晶基元的取向則被固定。 使用這種方法，通過調(diào)整光強(qiáng)度、溫度和交聯(lián)密度能夠選擇性地調(diào)控雙折射性質(zhì)，同時(shí)還能夠形成光響應(yīng)表面圖案。我們課題組基于加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備了管狀xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[46]。該管狀三維結(jié)構(gòu)能夠在溫度改變時(shí)，發(fā)生伸長-縮短、彎曲-伸直以及扭曲-伸直等形變模式，如圖9(a)和圖9(b)所示。值得一提的是，該研究通過對(duì)管狀三維結(jié)構(gòu)的不同部位進(jìn)行不同方向的取向，同時(shí)結(jié)合光照刺激能夠?qū)崿F(xiàn)區(qū)域化照射的特點(diǎn)，成功地在無組裝情況下，在同一個(gè)管狀三維結(jié)構(gòu)中得到了一部分進(jìn)行軸向伸長-縮短而另一部分進(jìn)行徑向的截面擴(kuò)大-縮小的三維復(fù)合形變模式。該復(fù)合管狀可逆三維結(jié)構(gòu)在溫度升高時(shí)能夠通過軸向與徑向的收縮將小球包裹住抓取，當(dāng)溫度降低時(shí)，再通過軸向與徑向的擴(kuò)張將小球放下，從而實(shí)現(xiàn)小球的抓取移動(dòng)，如圖9(c)和圖9(d)所示，在柔性機(jī)器人等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。隨后，Bowman等研究者將加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移官能團(tuán)通過巰基-烯邁克爾加成反應(yīng)，結(jié)合到丙烯酸雙鍵封端的液晶低聚物主鏈中，制備了基于光引發(fā)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的xLCEs[47]。該網(wǎng)絡(luò)中含有光引發(fā)劑，以便在光照時(shí)產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，改變網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，如圖10(a)所示?；诖朔椒?，該研究對(duì)多疇液晶彈性體薄膜施加外力將其折疊后，在折疊的狀態(tài)下用320～500 nm (100 mW/cm2)的光配合30～40 ℃的緩和加熱，進(jìn)而對(duì)其液晶基元進(jìn)行三維取向，得到在高溫下展開，低溫下折疊的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖10(b)所示。此外，以光作為刺激源，具備高度可控的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)局部光照，在制備單疇液晶彈性體時(shí)引入不對(duì)稱性，從而豐富其形變模式。

肉桂基團(tuán)基于[2+2]環(huán)加成反應(yīng)在光照下也可以發(fā)生可逆結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)受到波長超過280 nm(例如 365 nm)的紫外光照射時(shí)，肉桂基團(tuán)中的雙鍵可以形成四元環(huán)，而四元環(huán)中新形成的鍵在波長低于280 nm(例如254 nm)的紫外光照射下又能裂解，回到其原始雙鍵狀態(tài)[48-49]。

Cai等研究者將二硫鍵引入由巰基-丙烯酸雙鍵反應(yīng)得到的液晶彈性體網(wǎng)絡(luò)，利用二硫鍵的交換反應(yīng)引起聚合物網(wǎng)絡(luò)的重排，從而可以通過紫外線照射或加熱將液晶彈性體進(jìn)行取向[50]?；谠撘壕椥泽w出色的可重編程性和可再加工性，該研究通過壓印光刻技術(shù)進(jìn)一步制造了可形變的微柱陣列可逆三維結(jié)構(gòu)，當(dāng)微柱陣列被加熱到 90 ℃時(shí)，柱的高度由原來的(42.5 ± 0.6)μm縮短至(35.0 ± 2.3)μm，寬度由原來的(38.4 ± 1.9)μm擴(kuò)大至(42.9 ± 1.5) μm，在冷卻至室溫后，柱子恢復(fù)到其初始大小。這是通過之前的制備技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)的。

蒽二聚體在254 nm紫外光照下能夠發(fā)生光解。Zhao等研究者利用蒽二聚體的這一性質(zhì)，開發(fā)了無需對(duì)不同部位的液晶基元進(jìn)行不同方式的編輯，在同一液晶彈性體上的不同部位實(shí)現(xiàn)不同的驅(qū)動(dòng)性能，對(duì)單個(gè)液晶彈性體驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行光引發(fā)重塑形的新方法[51]。使用該方法不僅可以調(diào)節(jié)其形狀變換，還可以改變運(yùn)動(dòng)行為。該過程基于受控的光解交聯(lián)，只需要使用一種波長的光，在室溫下進(jìn)行，并且不涉及聚合物的機(jī)械變形或重塑。該研究表明，通過光引發(fā)重塑形，可以制備在刺激下進(jìn)行折疊和展開，以在平面和各種目標(biāo)三維形狀之間切換的折疊型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。此外，該研究使用摻雜染料的液晶彈性體驅(qū)動(dòng)器，制備了能夠在光引發(fā)重塑形下改變運(yùn)動(dòng)方向的光驅(qū)動(dòng)微步行器xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。這是液晶彈性體驅(qū)動(dòng)器在光引發(fā)重塑形方面向前邁出的重要一步。

3.2 xLCEs的組裝加工方法

想要使LCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的形狀和功能進(jìn)一步復(fù)雜化，僅使用單片結(jié)構(gòu)的xLCEs是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，必須對(duì)同種甚至異種的xLCEs進(jìn)行組裝，得到由單一材料及多種材料組成的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，豐富其形狀及功能，從而拓寬其應(yīng)用前景。目前，無論是同種xLCEs的組裝加工還是異種xLCEs的組裝加工，均可通過雙層膜組裝或自由焊接組裝實(shí)現(xiàn)。

雙層膜組裝可通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵將同種或異種材料具有不同驅(qū)動(dòng)性能的LCEs堆疊，在典型的雙層膜結(jié)構(gòu)中，其中一層能夠主動(dòng)進(jìn)行刺激響應(yīng)，而另一層則沒有被激活，這在空間上部分限制了雙層膜結(jié)構(gòu)的尺寸變化，從而導(dǎo)致彎曲、螺旋、卷曲等。雙層膜法是不含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的LCEs體系中制備彎曲、螺旋、卷曲等LCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的主要方法，其相關(guān)研究層出不窮[52-60]。在含有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的xLCEs體系中，雖可直接對(duì)液晶基元的取向進(jìn)行編輯，實(shí)現(xiàn)上述三維可逆形變模式，但通常形成的可逆三維形狀的彎曲、螺旋或卷曲程度難以控制。雙層膜法能夠組裝具有不同性質(zhì)的xLCEs，從而制備具有更高可控程度的彎曲、螺旋、卷曲等雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。通過在暴露于刺激之前對(duì)雙層膜的幾何形狀進(jìn)行編輯，可以在一定程度上控制形變的方向和程度[61]。但基于雙層膜法形成的LCEs可逆三維結(jié)構(gòu)仍然存在形狀與功能復(fù)雜度低的問題。使用雙層膜組裝法只能形成較簡單形狀的結(jié)構(gòu)，很難實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的多材料結(jié)構(gòu)。雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)利用組裝，大多只能使整體實(shí)現(xiàn)一個(gè)新的功能(通常只能實(shí)現(xiàn)與彎曲相關(guān)的可逆形變模式)，而無法實(shí)現(xiàn)使整體中的不同部位具有不同的性質(zhì)，從而展現(xiàn)不同的功能。例如，基于雙層膜法形成的花朵型LCEs可逆三維結(jié)構(gòu)只能使花瓣同時(shí)彎曲，而很難實(shí)現(xiàn)在某些刺激下只有一部分花瓣彎曲。因此，雙層膜組裝法制備的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，其形狀與功能復(fù)雜度都受到一定限制。

自由焊接法是一種簡單、直接、牢固且高效的液晶彈性體組裝方法。相比于雙層膜法，自由焊接法能夠?qū)⒕哂胁煌Y(jié)構(gòu)、性質(zhì)和功能的xLCEs組裝在一起，實(shí)現(xiàn)不同部位具有不同的功能，其自由度更高，能夠形成形狀與功能更加復(fù)雜的LCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。我們通過焊接法在無動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的LCEs體系中實(shí)現(xiàn)了多材料復(fù)雜可逆三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建[20]。但基于非動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵體系制備的復(fù)雜LCEs可逆三維結(jié)構(gòu)無法進(jìn)行重塑形，不利于回收再利用。而動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵因具有在特定條件下能夠發(fā)生可逆斷裂-形成的特點(diǎn)，從而能夠在較簡單的操作下實(shí)現(xiàn)液晶彈性體的焊接，形成具有復(fù)雜形狀及功能且能夠回收再利用的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。

下文將分別綜述同種xLCEs和異種xLCEs的具體組裝加工方法。

3.2.1 同種xLCEs的組裝加工

將同種xLCEs進(jìn)行組裝可以得到由單一材料組成的LCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。

基于同種材料的雙層膜組裝法能夠得到多種單材料xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。同種材料的雙層膜組裝通常有兩種方法。第一是將同種體系的單疇和多疇xLCEs上下兩層重疊進(jìn)行組裝，利用在外界刺激下一層進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，一層不進(jìn)行驅(qū)動(dòng)制得彎曲類三維形變模式。形變的程度和方向可由上下層重疊的程度及單疇xLCEs的取向方向調(diào)節(jié)。Terentejv等研究者將硼酸酯交換反應(yīng)引入液晶彈性體，基于非均勻雙層膜組裝法，構(gòu)建了無催化劑存在的單材料xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[62]。該研究利用巰基-丙烯酸雙鍵的邁克爾加成反應(yīng)構(gòu)建液晶彈性體體系，并通過雙端帶有巰基的柔性間隔劑將硼酸酯鍵引入，如圖11(a)和圖11(b)所示?；谏鲜龇磻?yīng)，該研究在低溫(在液晶相態(tài))下得到單疇液晶彈性體，并將單疇液晶彈性體(藍(lán)色部分)局部覆蓋在多疇液晶彈性體上，通過動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵進(jìn)行雙層膜組裝，由此得到當(dāng)溫度在室溫和100 ℃間變化時(shí)，能夠可逆進(jìn)行展開-卷曲/彎曲運(yùn)動(dòng)的半管形狀及盒子形狀的雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖11(c)和圖11(d)所示。該體系中由于不存在催化劑，使得到的雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)熱驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性能提高。

圖11 基于硼酸酯交換反應(yīng)的xLCEs。(a)原料分子結(jié)構(gòu)；(b)硼酸酯交換反應(yīng)機(jī)理；(c)半管型雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備和熱響應(yīng)性能；(d)盒子型雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備和熱響應(yīng)性能。Fig.11 xLCEs based on boronic transesterification. (a) Structures of the reactants; (b) Mechanisms of boronic transesterification; (c) Preparation and thermal responsive properties of the half-tube-shaped bilayer xLCEs reversible 3D structure; (d) Preparation and thermal responsive properties of the box-shaped bilayer xLCEs reversible 3D structure.

圖12 基于硼氧六環(huán)-硼酸交換反應(yīng)的雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備和響應(yīng)性能。(a)原料分子結(jié)構(gòu)；(b)硼氧六環(huán)-硼酸交換反應(yīng)原理；(c)螺旋型雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備及熱響應(yīng)性能；(d)花朵型雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備及熱響應(yīng)性能。Fig.12 Preparation and responsive behavior of the bilayer xLCEs reversible 3D structure based on the boroxine-boric acid exchange reaction. (a) Molecular structures of reagents; (b) Mechanisms of the boroxine-boric acid exchange reaction; (c) Preparation and thermal responsive behavior of the helical-shape bilayer xLCEs reversible 3D structure; (d) Preparation and thermal responsive behavior of the flower-shape bilayer xLCEs reversible 3D structure.

第二種雙層膜組裝法是將同種體系的具有不同取向方向的單疇xLCEs上下兩層重疊進(jìn)行組裝，利用兩層取向和形變方向不一致的特點(diǎn)，形成彎曲、扭曲、螺旋等可逆三維形變模式。形變的程度和方向可由上下兩層的重疊方式和取向的方向及程度進(jìn)行調(diào)節(jié)。Huang等研究者將硼氧六環(huán)-硼酸交換反應(yīng)引入LCEs體系中，在無催化劑存在的條件下，通過少量水的添加和移除，引發(fā)硼氧六環(huán)-硼酸交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)單疇xLCEs的雙層膜組裝[63]。該研究通過中間含有硼氧六環(huán)且三端帶有碳碳雙鍵的TPTB交聯(lián)劑將動(dòng)態(tài)交換單元引入LCEs體系中，并以聚甲基硅氧烷(PMHS)作為主鏈，MBB單體作為側(cè)鏈，在催化劑的存在下，通過經(jīng)典的兩步取向法得到單疇LCEs。所用到的原料分子結(jié)構(gòu)及交換反應(yīng)原理如圖12(a)和圖12(b)所示。將具有相互垂直取向方向的單疇LCEs完全重疊放置，并在其中間縫隙處噴灑5 μL水，對(duì)雙層膜施加壓力并在45 ℃放置2 h后，按照與液晶基元取向方向呈45℃的方向?qū)ζ溥M(jìn)行剪裁，即得到當(dāng)溫度在30 ℃和75 ℃間變化時(shí)，能夠發(fā)生可逆展開-螺旋形變的螺旋型熱響應(yīng)雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖12(c)所示。此外，該研究還將前述組裝好的雙層膜按照與上層液晶基元取向方向平行的方向進(jìn)行剪裁，得到能夠可逆彎曲的“花瓣”，再將多個(gè)“花瓣”的中心重疊放置，并在各層中間縫隙處噴灑5 μL水，再次引發(fā)交換反應(yīng)，施加壓力并在45 ℃放置2 h后，得到當(dāng)溫度在30 ℃和75 ℃間變化時(shí)，花瓣能夠發(fā)生可逆展開-彎曲收起的花朵型熱響應(yīng)雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖12(d)所示。

圖13 基于雙硒動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)的xLCEs。(a)原料分子結(jié)構(gòu)及雙硒動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)原理；(b)雙層膜螺旋型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備及熱響應(yīng)性能；(c)雙層膜花朵型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備及熱響應(yīng)性能。Fig.13 xLCEs based on diselenide bonds. (a) Structures of the reagents and the mechanism of the diselenide bonds; (b) Preparation and thermal responsive properties of the helix bilayer xLCEs reversible 3D structure; (c) Preparation and thermal responsive properties of the flower-shaped bilayer xLCEs reversible 3D structure.

上述研究雖能夠通過組裝獲得雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，但在制備過程中需要相對(duì)高溫或輔助試劑來觸發(fā)網(wǎng)絡(luò)的重排。因此，這些系統(tǒng)中的輔助試劑失活和高加工溫度可能會(huì)減短xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的使用壽命。Li等研究者將雙硒動(dòng)態(tài)交換反應(yīng)引入液晶彈性體中，在緩和條件下，不使用任何輔助試劑(粘合劑、膠帶、催化劑或引發(fā)劑)制備了雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[64]。該研究使用雙端含有丙烯酸雙鍵，中間含有二硒鍵的柔性劑將二硒鍵引入LCEs中，并利用巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)得到多疇液晶彈性體。二硒鍵在緩和加熱(> 60 ℃)或可見光照射下能夠發(fā)生重排，因此在這兩種刺激以及外力取向的作用下均可實(shí)現(xiàn)單疇液晶彈性體的制備，如圖13(a)所示。將使用上述方法得到的不同取向的單疇xLCEs上下重疊放置，在62 ℃下加熱40 min即可得到在溫度變化時(shí)，能夠進(jìn)行平面-螺旋可逆驅(qū)動(dòng)的雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖13(b)所示。使用相似方法將兩個(gè)雙層膜樣條的中心點(diǎn)進(jìn)行十字組裝，還可得到在溫度變化時(shí)能夠進(jìn)行展開-彎曲可逆形變的十字抓手型雙層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖13(c)所示。

除上述雙層膜組裝法外，還可以通過自由焊接組裝法得到基于同種材料的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。我們課題組首次通過自由焊接組裝構(gòu)建了能夠同時(shí)進(jìn)行熱響應(yīng)和光響應(yīng)的單材料復(fù)雜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[43]。該研究在酯交換xLCEs體系中摻雜具有光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)的CNTs，使用波長為808 nm，強(qiáng)度為0.84 W/cm2的紅外光對(duì)摻雜的xLCEs進(jìn)行取向，得到單疇xLCEs，再將單疇xLCEs樣品進(jìn)行重疊放置，隨后對(duì)重疊區(qū)域進(jìn)行紅外光照射，其中的CNTs能將紅外光轉(zhuǎn)換成熱，從而激發(fā)網(wǎng)絡(luò)中的酯交換反應(yīng)，將重疊區(qū)域連接，實(shí)現(xiàn)xLCEs的遠(yuǎn)程光焊接。通過上述方法進(jìn)行多次焊接，該研究成功制備了當(dāng)溫度在室溫與120 ℃之間切換時(shí)，能夠產(chǎn)生展開-彎曲可逆形變的十字形抓手xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖14所示。

圖14 經(jīng)多次焊接后得到的當(dāng)溫度在室溫與120℃之間切換時(shí)，能夠產(chǎn)生展開-彎曲可逆形變的不同十字形抓手xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。(a)一次十字焊接；(b)將兩個(gè)(a)中所得形狀再進(jìn)行二次反向焊接；(c)將(a)中所得形狀進(jìn)行二次接枝焊接；(d)將(c)中所得形狀進(jìn)行三次接枝焊接。Fig.14 Different cross-shaped grippers based on xLCEs reversible 3D structures that can produce unfolding-bending reversible deformat-ion when the temperature is switched between room temperature and 120 ℃, which is made by multiple-time welding. (a) One-time cross welding; (b) Reverse welding of the two shapes obtained in (a); (c) Two-time graft welding of the shape obtained in (a); (d) Three-time graft welding of the shape obtained in (c).

Yang等研究者通過在含有二硫鍵的xLCEs體系中引入一種混合催化劑作為“膠水”，發(fā)明了“剪切-粘貼”的焊接方法，制備了熱響應(yīng)人型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[65]。該研究首先在液晶池中得到單疇液晶彈性體薄膜，再將薄膜進(jìn)行裁剪成需要的形狀，然后將需要焊接的部位重疊放置，并在待焊接處刷上混合催化劑膠水，用于提高二硫鍵交換反應(yīng)的反應(yīng)速率，再在55 ℃對(duì)其進(jìn)行加熱2 h。利用上述方法，該研究成功制備了當(dāng)溫度在30 ℃和130 ℃之間切換時(shí)，能夠扭動(dòng)的熱響應(yīng)人型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖15所示。

圖15 人型xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備方法示意圖及熱響應(yīng)性能演示Fig.15 Schematic diagram of the preparation method of human-like xLCEs reversible 3D structure and demonstration of its thermal response performance

3.2.2 異種xLCEs的組裝加工

利用雙層膜和自由焊接組裝方法不僅可以將同種xLCEs進(jìn)行焊接，得到復(fù)雜的可逆三維結(jié)構(gòu)及運(yùn)動(dòng)模式，其最大的優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)⑽锢砑盎瘜W(xué)性質(zhì)不同的xLCEs進(jìn)行組裝，以得到具有多組分多功能的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

圖16 偶氮xLCEs光驅(qū)動(dòng)輪和彈簧型光驅(qū)動(dòng)馬達(dá)。(a) 光驅(qū)動(dòng)輪的滾動(dòng)原理示意圖；(b)光驅(qū)動(dòng)輪的滾動(dòng)實(shí)物照片；(c)彈簧型光驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的滾動(dòng)原理示意圖；(d)彈簧型光驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的滾動(dòng)實(shí)物照片。Fig.16 Photocontrolled wheels and spring-like “motors” in azobenzene xLCEs. (a) Schematic of the photocontrolled wheels rolling; (b) Photograph of the photocontrolled wheels rolling; (c) Schematic of the spring-like “motors” rolling; (d) Photograph of the spring-like “motors” rolling.

圖17 精準(zhǔn)可控逐級(jí)可逆形變xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。(a)xLCEs的制備及動(dòng)態(tài)交換原理；(b)通過焊接得到的溫度可控的逐步螺旋型復(fù)合xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備及熱響應(yīng)性能；(c)通過焊接得到的光照可控的逐步螺旋型復(fù)合xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備及光響應(yīng)性能。Fig.17 Construction of the xLCEs reversible 3D structure with precisely controled stepwise reversible deformation. (a) Preparation of the xLCEs and the mechanism of the exchange reaction; (b) Preparation and thermal responsive properties of the temperature-controllable stepwise spiral composite xLCEs reversible 3D structure made by welding; (c) Preparation and photo responsive properties of the photo-controllable stepwise spiral composite xLCEs reversible 3D structure made by welding.

Zhao等研究者將酯交換xLCEs與偶氮苯相結(jié)合，得到能夠進(jìn)行光響應(yīng)的偶氮xLCEs，并將其與聚丙烯薄膜形成的雙層膜條狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行首尾焊接，得到可進(jìn)行快速連續(xù)運(yùn)動(dòng)、滾動(dòng)速度可調(diào)、滾動(dòng)方向可控的光驅(qū)動(dòng)輪和彈簧型光驅(qū)動(dòng)馬達(dá)[66]。驅(qū)動(dòng)輪和驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的滾動(dòng)速度可以由xLCEs薄膜的形變量調(diào)整，滾動(dòng)方向可由光刺激的位置控制。驅(qū)動(dòng)輪在紫外光照射下，外層的不均勻彎曲導(dǎo)致雙層膜結(jié)構(gòu)的曲率在面向光的一側(cè)減小，即接受光照的右側(cè)有變平的趨勢，而未曝光的左側(cè)保持不變。這種不對(duì)稱變形會(huì)導(dǎo)致質(zhì)心向左側(cè)移動(dòng)，從而產(chǎn)生一個(gè)扭矩，驅(qū)動(dòng)車輪滾離平坦表面上的光束，如圖16(a)和16(b)所示。通過將彈簧驅(qū)動(dòng)器帶兩端與聚氨酯泡沫制成的兩個(gè)輪子連接起來，光驅(qū)動(dòng)彈簧三維結(jié)構(gòu)的向前滾動(dòng)會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)輪子旋轉(zhuǎn)，形成光驅(qū)動(dòng)馬達(dá)。當(dāng)紫外線照射到彈簧頂部(垂直照射)時(shí)，具有向內(nèi)朝向的xLCEs層的彈簧狀絲帶發(fā)生快速纏繞形變，而向外朝向的xLCEs層的彈簧狀絲帶則顯示出快速的解纏繞形變， 由此導(dǎo)致光驅(qū)動(dòng)馬達(dá)的滾動(dòng)，如圖16(c)和16(d)所示。該研究基于刺激響應(yīng)xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)健、自推進(jìn)(連續(xù))、具有可調(diào)運(yùn)動(dòng)速度和可控運(yùn)動(dòng)方向的宏觀運(yùn)動(dòng)，這是此前很難實(shí)現(xiàn)的。

自由焊接組裝法因具有較高自由度，十分適用于將異種材料進(jìn)行組裝，實(shí)現(xiàn)多材料xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的制備。我們課題組在基于酯交換動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的xLCEs體系內(nèi)，在無催化劑存在的條件下，借助向列相液晶超臨界的行為，實(shí)現(xiàn)了在70 ℃溫度范圍內(nèi)的逐步可逆形變，并進(jìn)一步通過自由焊接制備了能夠進(jìn)行可控的逐步可逆形變的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)[67]。該研究首先采用雙端帶有丙烯酸雙鍵的液晶基元與1-氨基丁烷在85 ℃反應(yīng)20 h，生成丙烯酸雙鍵封端的寡聚物，再在光引發(fā)劑I 651的存在下進(jìn)行雙鍵的光引發(fā)聚合，得到酯交換xLCEs，如圖17(a)所示。此后，該研究基于墨水產(chǎn)生的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)將相似螺距的左旋螺旋型xLCEs(xLCEs-1)、絲帶狀螺旋型xLCEs(xLCEs-2)、不同螺距的右旋螺旋型xLCEs(xLCEs-3)和相似螺距的右旋螺旋型xLCEs(xLCEs-4)的一端進(jìn)行焊接，焊接后的4條螺旋xLCEs整體呈十字狀。隨著溫度的逐漸變化，每一條螺旋都能在很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行逐步形變，促使整體形成一個(gè)溫度可控的逐步螺旋型復(fù)合xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖17(b)所示。為進(jìn)一步拓展其多功能性質(zhì)，將上述的4個(gè)螺旋xLCEs分別涂上不同顏色的墨水，使其具有不同的光熱轉(zhuǎn)換功能，當(dāng)使用不同強(qiáng)度的太陽光對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行照射時(shí)，能夠得到光照可控的逐步螺旋型復(fù)合xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，如圖17(c)所示。

4 總結(jié)與展望

LCEs的加工從最早的傳統(tǒng)兩步法開始，便建立了使用外力對(duì)液晶基元進(jìn)行取向并通過化學(xué)反應(yīng)將取向固定的加工理念。采用先取向再交聯(lián)的方式，能夠得到具有雙向形狀記憶功能的LCEs三維結(jié)構(gòu)。而動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的引入不僅使LCEs可以在交聯(lián)后進(jìn)行取向，得到xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，同時(shí)還能賦予其重塑形、自愈合等再加工性能。本文對(duì)基于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵形成的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的加工方法進(jìn)行了綜述。近年來，通過不同的化學(xué)反應(yīng)，不同種類的熱引發(fā)或光引發(fā)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵與LCEs相結(jié)合，構(gòu)建了多種不同體系的xLCEs，并得到螺旋、彎曲、卷曲、凸起等熱響應(yīng)及光響應(yīng)xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。盡管已有多種動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵被引入，但xLCE領(lǐng)域還在不斷發(fā)展，新的能夠通過不同種刺激(例如電、磁等)激活的動(dòng)態(tài)化學(xué)交換反應(yīng)仍將不斷引入LCEs，得到能夠進(jìn)行不同刺激響應(yīng)的性質(zhì)更加多元化的xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。

除發(fā)展新化學(xué)以得到響應(yīng)性能更加豐富的單層膜結(jié)構(gòu)xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)外，由于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵所賦予LCEs的交聯(lián)后可再加工的性能，還可以對(duì)單層膜結(jié)構(gòu)的xLCEs進(jìn)行組裝，得到形變模式豐富的雙層膜或多層膜xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)以及自由焊接xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)。雙層膜或多層膜結(jié)構(gòu)能使彎曲類可逆形變更加可控。自由焊接結(jié)構(gòu)則可以得到更加復(fù)雜的三維形狀及形變模式。同時(shí)，對(duì)xLCEs進(jìn)行組裝還能夠?qū)⒂刹煌牧辖M成的具有不同種性質(zhì)的LCEs組合在一起，形成能夠逐級(jí)形變的或能夠進(jìn)行多刺激響應(yīng)的多材料多功能xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)，拓展其應(yīng)用前景。為了使xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)走向?qū)嶋H應(yīng)用，需要對(duì)xLCEs的組裝進(jìn)行更進(jìn)一步的探索，將不同種類的動(dòng)態(tài)化學(xué)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)xLCEs可逆三維結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步復(fù)雜化和多功能化。