白 昱 ,周 律* ,馬可可 ,曹 智 ,金志娜 ,孫 森

(1.清華大學 環(huán)境學院,北京 100084;2.北京京潤環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?北京 101300;3.中國石油新疆油田分公司風城油田作業(yè)區(qū),克拉瑪依 834000)

硅是地殼中第二大元素,豐度為27%～28%,僅次于氧[1],在自然界普遍存在,因此廢水排放標準基本都不對硅的排放限值進行規(guī)定[2-3]。化工、印染、石油等行業(yè)會基于環(huán)保、清潔生產、安全等要求對廢水進行回收利用,而印染廢水中的含硅表面活性劑、石油工業(yè)的含硅稠油采出水在回用至高溫染缸、循環(huán)冷卻系統(tǒng)或工業(yè)鍋爐時,其中的硅雜質會析出并結垢,導致管路堵塞、鍋爐有效體積減少和熱效率下降,嚴重時甚至會發(fā)生管路破裂或鍋爐爆炸等生產安全事故[4]。國家和相關企業(yè)已出臺一系列標準,用于控制回用水中硅含量[5-7]。

工業(yè)廢水中的硅以多種形態(tài)存在[8],如活性硅、吸附硅、膠體硅、溶解性有機硅和顆粒硅?；钚怨枋侵敢匀芙庑怨杷岣?如硅酸和原硅酸,記為SiO32-)和聚硅酸鹽等形式存在的硅[9-10];吸附硅是指吸附于膠體擴散層或懸浮顆粒物表面,且短時間內易于被氫氟酸消解為活性硅的硅[11];膠體硅是指存在于膠粒內的硅[12];溶解性有機硅是指以溶解性有機物形式存在,且短時間內無法被氫氟酸消解為無機物的硅[13];顆粒硅是指存在于懸浮顆粒內,且短時間內無法被氫氟酸消解為溶解態(tài)的硅[14]。工業(yè)廢水中不止存在一種硅形態(tài),確定硅形態(tài)對于除硅技術、工藝的選擇尤為重要,如去除活性硅最有效的方法是化學沉淀法,去除吸附硅、膠體硅和顆粒硅最有效的方法是絮凝法或電絮凝法,而去除溶解性有機硅則需要通過化學法或生物法將其氧化后再進行去除。因此,需要開發(fā)一種簡便、快捷、安全、準確地測定水中不同硅形態(tài)的方法。

硅的測定方法主要有高效離子色譜法(HPIC)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、重量法和分光光度法[7,15-17]。其中:HPIC和ICP-AES不僅需要大型檢測設備,且樣品前處理較為復雜,只能檢測SiO32-或者總硅;重量法只能測定總硅含量,且操作復雜、檢測時間較長,操作過程中有鹽酸和氫氟酸等酸霧冒出,灼燒溫度較高(950 ℃),安全性較差;分光光度法設備簡單,操作簡便、安全,在企業(yè)和檢測機構中應用較多[18],可用于檢測活性硅和全硅(活性硅+膠體硅+吸附硅),目前尚未發(fā)現其在工業(yè)廢水中5種硅形態(tài)檢測上的應用。分光光度法檢測硅的細分方法有2種,即硅鉬黃法和硅鉬藍法[19]。在用硅鉬黃法檢測時,硅酸和仲鉬酸銨(H6Mo7O24)在酸性條件下會生成淡黃色硅鉬雜多酸(H8[Si(Mo2O7)6]),其可用分光光度計檢測,該方法和企業(yè)標準Q/SY 1275-2010《油田污水回用濕蒸發(fā)器水質指標》中的方法一致,這種方法的顯色體系穩(wěn)定,檢測上限較高,但是PO43-、Fe3+和廢水顏色等因素會對測定過程產生干擾。硅鉬藍法是用強還原劑(如抗壞血酸、Fe2+或1-氨基-2-萘酚-4-磺酸等)將硅鉬黃法生成的H8[Si(Mo2O7)6]還原為深藍色的還原型硅鉬雜多酸(H8[SiMo2O5(Mo2O7)5]),該方法與國家標準GB/T 12149-2017《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中硅的測定》中所用方法一致,雖然干擾因素較少,但是檢測上限較低(500μg,以二氧化硅計),而工業(yè)廢水中硅的質量濃度一般大于100 mg·L-1(以二氧化硅計),當樣品量為50 mL 時,需要稀釋20倍以上才能檢測,檢測誤差較大,除此之外,該顯色體系不穩(wěn)定,顏色隨時間變化較大,測定誤差較大。綜合考慮,本工作選擇硅鉬黃法進行試驗,通過優(yōu)化不同硅形態(tài)的消解方法、干擾物的掩蔽方法等,以高溫消解-分光光度法測定不同硅形態(tài)含量,并進行了實例分析,以期為測定廢水中各硅形態(tài)含量以及后續(xù)硅雜質去除工藝選擇和機理研究提供指導。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Hach DR-5000型分光光度計;DZF-50型真空干燥箱(最高溫度250 ℃,控溫精度1.0 ℃);雙蓋型25,100 mL水熱釜[聚四氟乙烯(PTFE)內襯,耐受溫度200 ℃];孔徑為0.45μm PTFE 濾頭(1 mL);JA1003型分析天平(精度0.001 g)。

硅標準儲備溶液:1 000 mg·L-1(以二氧化硅計),將(1.000±0.001)g干燥后二氧化硅基準物質和(25.0±0.1)g氫氧化鈉置于100 mL 水熱釜中,緩慢加入約50 mL 水(一級水),封蓋,于200 ℃真空干燥箱中加熱12 h。冷卻后用水定容至1 L,然后迅速轉移至塑料瓶中,避光低溫(4 ℃)保存。

硅使用液:500 mg·L-1(以二氧化硅計),取50.00 mL硅標準儲備溶液,用水定容至100 mL,迅速轉移至塑料瓶中,現用現配。

硅標準溶液系列:分別取0,1.00,2.00,3.00,5.00,7.00,10.00 mL硅使用液于50 mL 比色管中,用水稀釋至刻度,配制成質量濃度分別為0,10,20,30,50,70,100 mg·L-1(以二氧化硅計)的硅標準溶液系列。

硅標準溶液[GBS-04-1752-2004(a)];氫氧化鈉為優(yōu)級純;二氧化硅、九水合硅酸鈉、氫氟酸、六水合氯化鋁、四水合仲鉬酸銨、聚硅氧烷季銨鹽-16、鹽酸、硫酸、過硫酸鈉、四水合酒石酸鉀鈉、一水合草酸鉀、磷酸二氫鉀、六水合氯化鐵、氯化銨均為分析純;除特別說明,試驗用水均為二級水。水樣為分別來自某油田一、二號稠油聯合站儲水罐出水(記為水一、水二)。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準溶液的測定

1)硅酸鹽 取硅標準溶液系列各50 mL,加入50%(體積分數,下同)鹽酸溶液1.00 mL和180 g·L-1四水合仲鉬酸銨溶液4.00 mL,顯色反應15 min。置于10 mm 比色皿中,以水為參比,在波長400 nm 處測量吸光度。

2)活性硅 取硅標準溶液系列各50 mL,依次加入50%鹽酸溶液1.00 mL,250 g·L-1一水合草酸鉀溶液1.00 mL,400 g·L-1四水合酒石酸鉀鈉溶液1.00 mL,混勻,放置5 min。加入180 g·L-1四水合仲鉬酸銨溶液4.00 mL,混勻,放置15 min。置于10 mm 比色皿中,以水為參比,在波長400 nm處測量吸光度。

3)全硅(活性硅+膠體硅+吸附硅) 取0,1.00,2.00,3.00,5.00,7.00,10.00 mL硅使用液于一系列25 mL水熱釜中,分別加入12.5%(體積分數,下同)氫氟酸溶液1.00 mL,封蓋、混勻,于100 ℃真空干燥箱中消解20 min。冷卻后開蓋,各加入600 g·L-1六水合氯化鋁溶液3.00 mL,用于消除多余F-。轉移至比色管中,用水洗滌水熱釜3～5次,將洗滌液全部轉移至比色管,并用水定容至50 mL。置于10 mm 比色皿中,以水為參比,在波長400 nm 處測量吸光度。

4)全硅+溶解性有機硅 取0,1.00,2.00,3.00,5.00,7.00,10.00 mL硅使用液于一系列25 mL水熱釜中,分別加入12.5%氫氟酸溶液1.00 mL,500 g·L-1過硫酸鈉溶液2 mL(將水樣中有機硅消解為活性硅),封蓋、混勻,放入120℃真空干燥箱中消解30 min。冷卻后開蓋,后續(xù)步驟同全硅。

5)總硅 取0,1.00,2.00,3.00,5.00,7.00,10.00 mL硅使用液于一系列25 mL 水熱釜中,分別加入500 g·L-1氫氧化鈉溶液5.00 mL(用于消解水樣中顆粒硅和膠體硅),500 g·L-1過硫酸鈉溶液2.00 mL,封蓋、混勻,于200 ℃真空干燥箱中消解120 min。冷卻后開蓋,分別緩慢加入25%(體積分數,下同)硫酸溶液5.00 mL,用于中和氫氧化鈉,轉移至比色管,后續(xù)步驟同全硅。

1.2.2 稠油采出水的測定

1)活 性硅:分 別取5 組10.00 mL 水樣,過0.45μm PTFE濾頭,每組棄去前2 mL 濾液,剩余濾液收集于50 mL 比色管中,后續(xù)步驟同1.2.1節(jié)中活性硅檢測方法,所得吸光度記為A1。隨同再做5組水樣,將其中180 g·L-1四水合仲鉬酸銨溶液4.00 mL替換為31.2 g·L-1氯化銨溶液4.00 mL,作為色度補償組,所得吸光度記為A2。參考文獻[17],以A1-A2計算吸光度A,以相應標準曲線和樣品量計算活性硅質量濃度ρ1(以二氧化硅計)。

2)膠體硅 分別取5 組10.00 mL 水樣,過0.45μm PTFE濾頭,用于去除吸附硅,每組棄去前2 mL濾液,剩余濾液收集于25 mL水熱釜中,后續(xù)步驟同1.2.1 節(jié)全硅檢測方法。隨同做色度補償組。參考1.2.2節(jié)活性硅方法處理數據,所得結果(ρ2)和ρ1的差值即為膠體硅質量濃度。

3)吸附硅 分別取5組10.00 mL 水樣,置于25 mL水熱釜中,按1.2.2節(jié)膠體硅方法進行檢測和數據處理,所得結果(ρ3)與ρ2 的差值即為吸附硅質量濃度。

4)溶解性有機硅 分別取5 組10.00 mL 水樣,置于25 mL 水熱釜中,后續(xù)步驟同1.2.1 節(jié)全硅+溶解性有機硅檢測方法。隨同做色度補償組。參考1.2.2節(jié)活性硅方法處理數據,所得結果(ρ4)與ρ3的差值即為溶解性有機硅質量濃度。

5)顆粒硅 分別取5組10.00 mL 水樣,置于25 mL水熱釜中,后續(xù)步驟同1.2.1節(jié)總硅檢測方法。隨同做色度補償組。參考1.2.2節(jié)活性硅方法處理數據,所得結果(ρ5)與ρ4 的差值即為顆粒硅質量濃度。

2 結果與討論

2.1 消解時間的選擇

消解時間對顆粒硅和溶解性有機硅的測定影響較大,因此設計了兩組試驗,以選擇最優(yōu)消解時間。

分別取10組100 mg二氧化硅,置于25 mL水熱釜中,加入水10 mL和500 g·L-1氫氧化鈉溶液5.00 mL,封蓋后于200℃消解,每15 min取出一個冷卻。冷卻后開蓋,緩慢加入25% 硫酸溶液5.00 mL,冷卻,用水稀釋至1 L,分取50 mL,按1.2.1節(jié)硅酸鹽檢測方法進行顯色反應和測量,不同消解時間下硅酸鹽(以二氧化硅計)含量見圖1。

圖1 硅酸鹽含量隨消解時間變化的曲線(顆粒硅)Fig.1 Curve showing change of silicate content with digestion time(for granular silicon)

由圖1可知:硅酸鹽的質量濃度隨消解時間的延長而緩慢增加;當消解時間達到120 min時,硅酸鹽質量濃度為96.3 mg·L-1,轉化率不小于95%,說明顆粒硅已完全轉化為硅酸鹽。因此,在檢測總硅時,試驗選擇于200 ℃消解120 min。

分別取10 組3.33 g·L-1聚硅氧烷季銨鹽-16溶液5 mL,置于水熱釜中,分別加入500 g·L-1過硫酸鈉溶液2.00 mL,于120 ℃消解,每隔15 min取出一個冷卻。冷卻后開蓋,用水定容至50 mL,按1.2.1節(jié)硅酸鹽檢測方法進行顯色反應和測量,不同消解時間下硅酸鹽(以二氧化硅計)含量見圖2。

圖2 硅酸鹽含量隨消解時間變化的曲線(溶解性有機硅)Fig.2 Curve showing change of silicate content with digestion time(for dissolved organic sillicon)

由圖2可知:當消解時間為30 min時,硅酸鹽的質量濃度為96.5 mg·L-1,轉化率不小于95%;消解時間繼續(xù)延長,轉化率變化不大,說明溶解性有機硅已轉化完全。因此,在檢測全硅+溶解性有機硅時,試驗選擇于120 ℃消解30 min。

2.2 總硅檢測方法的適用性

本方法用于檢測工業(yè)廢水中總硅時,不同硅形態(tài)可能存在消解不完全的現象,如顆粒硅和溶解性有機硅。分別取5組100 mg二氧化硅、100 mg九水合硅酸鈉和10.00 mL 3.33 g·L-1聚硅氧烷季銨鹽-16 溶液混合物,置于25 mL 水熱釜中,加入500 g·L-1氫氧化鈉溶液5.00 mL 和500 g·L-1過硫酸鈉溶液2.00 mL,封蓋后于200 ℃消解120 min,冷卻后開蓋,緩慢加入25%硫酸溶液5.00 mL,冷卻后用水定容至1 L,分取25.00 mL于比色管中,后續(xù)步驟同1.2.1 節(jié)硅酸鹽檢測方法。結果顯示,5組樣品中硅酸鹽(以二氧化硅計)檢出量分別為62.8,63.2,66.9,64.8,62.4 mg·L-1,與理論值(65.5 mg·L-1)的相對誤差分別為-4.2%,-3.6%,2.2%,-1.1%,-4.8%,說明總硅檢測方法準確、可靠,適用性較好。

2.3 Fe3+、PO4 3-的干擾以及干擾的消除

2.3.1 Fe3+

配制分別含0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10 mg·L-1Fe3+的10 mg·L-1(以二氧化硅計)硅標準溶液50 mL,后續(xù)按照1.2.1節(jié)硅酸鹽方法檢測,結果見圖3。同時配制分別含0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 mg·L-1Fe3+的10 mg·L-1(以二氧化硅計)硅標準溶液50 mL,再分別加入400 g·L-1四水合酒石酸鉀鈉溶液1.00 mL,后續(xù)步驟同1.2.1節(jié)硅酸鹽檢測方法,結果見圖3。

圖3 添加掩蔽劑前后顯色體系吸光度隨Fe3+質量濃度變化的曲線Fig.3 Curves showing changes of the absorbance of the color system before and after adding the masking agent with the mass concentration of Fe3+

由圖3可知:添加Fe3+后,顯色體系的吸光度增加,當Fe3+的質量濃度不小于8.0 mg·L-1時,吸光度的相對誤差的絕對值大于5.0%,干擾較大;添加掩蔽劑后,顯色體系吸光度略有減小,當Fe3+的質量濃度小于60 mg·L-1時,吸光度的相對誤差的絕對值小于5.0%。工業(yè)廢水中總鐵質量濃度一般在50 mg·L-1以上,甚至超過100 mg·L-1,因此試驗選擇添加掩蔽劑四水合酒石酸鉀鈉消除Fe3+的干擾。

2.3.2 PO43-

配制分別含0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0 mg·L-1PO43-(以磷計)的10 mg·L-1(以二氧化硅計)硅標準溶液50 mL,后續(xù)步驟同1.2.1節(jié)硅酸鹽檢測方法,結果見圖4。同時配制分別含0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10 mg·L-1PO43-(以磷計)的10 mg·L-1(以二氧化硅計)硅標準溶液50 mL,再分別加入250 g·L-1一水合草酸鉀溶液1.00 mL,后續(xù)步驟同1.2.1節(jié)硅酸鹽檢測方法,結果見圖4。

圖4 添加掩蔽劑前后顯色體系吸光度隨磷質量濃度變化的曲線Fig.4 Curves showing changes of the absorbance of the color system before and after adding the masking agent with the mass concentration of P

由圖4可知:添加PO43-后,體系的吸光度增加,當磷質量濃度不小于0.4 mg·L-1時,吸光度的相對誤差的絕對值大于5.0%,干擾較大;添加掩蔽劑后,體系吸光度減小,當磷質量濃度小于5.0 mg·L-1時,吸光度的相對誤差的絕對值不大于5.0%。稠油采出水中總磷質量濃度為2.0～5.0 mg·L-1,因此試驗選擇添加掩蔽劑一水合草酸鉀消除PO43-干擾。

在采用上述掩蔽劑消除干擾時,考慮到檢測過程中其他形式的鐵和磷可能轉化為Fe3+和PO43-,應先參考GB/T 14427-2017《鍋爐用水和冷卻水分析方法 鐵的測定》和HJ 670-2013《水質 磷酸鹽和總磷的測定 連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法》測定總鐵和總磷的含量,當水樣中二者的質量分別小于3 000,250μg時,可用以上掩蔽劑消除干擾。當干擾物含量更高時,由于這兩種掩蔽劑均對體系的顯色有抑制作用,應考慮其他方法去除干擾。

2.4 標準曲線和檢出限

按照1.2.1節(jié)方法分析活性硅、全硅、全硅+溶解性有機硅及總硅,以硅酸鹽(以二氧化硅計)的質量為橫坐標,其對應的吸光度為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,標準曲線的線性范圍均為500～5 000μg,其他線性參數見表1。

檢測液體體積按50 mL計算,參考文獻[18]計算檢出限,所得結果(以二氧化硅計)見表1。

表1 線性參數和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.5 精密度和準確度試驗

分別取5 組硅標準溶液[GBS-04-1752-2004(a)]2.00 mL,置于25 mL 水熱釜中,后續(xù)步驟同1.2.1節(jié)總硅檢測方法,并在其他4個實驗室進行平行試驗,計算測定值的相對標準偏差(RSD)以及與已知值(85.7 mg·L-1,以二氧化硅計)的相對誤差,結果見表2。

由表2 可知,實驗室內和實驗室間測定值的RSD分別為0.85%～4.5%和2.1%～5.0%,相對誤差分別為-7.4%～0.47%和-4.5%～-1.7%,說明方法的精密度和準確度均較好。

表2 精密度和準確度試驗結果(n＝5)Tab.2 Results of tests for precision and accuracy(n＝5)

按照1.2.2節(jié)總硅檢測方法分析水一和水二,每種水樣重復測定5次,計算測定值的RSD,并進行加標回收試驗[20],所得結果見表3。

表3 精密度和回收試驗結果(n＝5)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

由表3可知:水一和水二中總硅檢出量分別為376.5,238.3 mg·L-1,超過Q/SY 1275-2010規(guī)定的限值(50 mg·L-1),需在回用水處理工藝中加入硅雜質去除技術單元[7];測定值的RSD 均小于5.0%,回收率為95.8%～96.8%,在標準規(guī)定的回收率范圍內(83.1%～102.9%)[21],說明方法準確、可靠。

2.6 樣品分析

按照1.2.2節(jié)試驗方法分析兩種水樣中的5種硅形態(tài),并計算每種硅形態(tài)含量占總硅的比例,結果見圖5。

圖5 樣品中各硅形態(tài)的比例Fig.5 Proportion of each silicon morphology in the sample

由圖5可知,水一和水二中的硅形態(tài)主要為活性硅,比例為94%～97%,水二中的活性硅含量高于水一中的(第二組除外)。因此,在對該油田稠油采出水進行水回用時,建議添加化學沉淀等除硅工藝。

本工作以高溫消解-分光光度法測定油田稠油采出水中活性硅、膠體硅、吸附硅、溶解性有機硅和顆粒硅等5種硅形態(tài)含量,該方法準確度高、精密度好,可為合理選擇廢水回用處理工藝和鍋爐用水凈化工藝中硅雜質去除單元提供有效參考。