王 玉 ,李 瑩* ,李海山 ,王 靜

(1.昆明理工大學 機電工程學院,昆明 650504;2.昆明瑞豐印刷有限公司,昆明 650217)

環(huán)保型煙標的衛(wèi)生性及安全性一直受到消費者和煙草行業(yè)的高度重視。膠印紫外光固化油墨(UV 膠印油墨)由于不含有機溶劑,被廣泛應(yīng)用于煙標印刷。原理為在UV 燈照射下,UV 膠印油墨中的光引發(fā)劑(PIs)會引發(fā)自由基聚合反應(yīng),使UV膠印油墨成膜固化在基材上。而在成膜過程中,會有部分未反應(yīng)PIs殘留在基材上,而殘留的PIs會在一定條件下通過化學遷移或者物理接觸污染被包裝物,潛在威脅人們的身體健康[1-2],如二苯甲酮(BP)和4-甲基二苯甲酮(4-MBP)被證實具有皮膚毒性、生殖毒性和致癌性[3-5]。因此,YQ 69-2015《卷煙條與盒包裝紙衛(wèi)生要求》對卷煙條與盒包裝紙中的PIs做了限量要求,如BP、2-甲基二苯甲酮(2-MBP)、3-甲基二苯甲酮(3-MBP)、4-MBP等二苯甲酮類化合物和2-異丙基硫雜蒽酮(2-ITX)、4-異丙基硫雜蒽酮(4-ITX)等異丙基硫雜蒽酮類化合物的限量分別為20,25 mg·m-2,2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(Irgacure 907)、對-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDB)等化合物限量均為10 mg·m-2。煙標中的PIs主要來源于油墨,為了有效監(jiān)測煙標中PIs超標的風險和切實保護消費者的健康,需要提出一種準確有效地測定UV 膠印油墨中PIs含量的方法。

中國煙草總公司于2018年發(fā)布了YQ/T 31-2013《卷煙條與盒包裝紙中光引發(fā)劑的測定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法》,但檢測對象不涉及環(huán)保型煙標UV 膠印油墨中多種PIs的同時測定。關(guān)于PIs檢測的文獻主要集中于食品及食品接觸材料、包裝材料,采用的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法[6-8]、超高效液相色譜法[9-11]、液相色譜-質(zhì)譜法[12-13]等。這些方法目前主要通過直接稱取剪碎的樣品[12]或者稱取油墨[14]來測定PIs殘留量,而煙標印刷品無法保持一致的墨層厚度,以上方法并不適用于煙標樣品。鑒于此,本工作采用油墨打樣機制備樣品,用油墨定量儀控制油墨用量,設(shè)置參數(shù)模擬印刷墨層的厚度,制得的樣品經(jīng)箱式UV 固化機干燥固化后,以氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定其中的BP、Irgacure 907、2-MBP、EDB、2-ITX、4-ITX、4,4-雙(二乙基氨基)二苯酮(DEAB)、4-MBP、3-MBP、4,4-雙(二甲基氨基)二苯酮(MK)等10種PIs含量。該方法快速、操作簡單、靈敏度高,不僅可以在印制前完成UV 膠印油墨中PIs含量的測定,從原材料上控制PIs的引入,還可為煙標印刷企業(yè)提供便捷可靠的質(zhì)量控制方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent-7890B/5977C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;NJUV-40*40-20/1型箱式UV 固化機;CP225-A 型油墨打樣機,配CP180油墨定量儀、3.5寸調(diào)墨刀;VS-10型多功能渦旋振蕩器;Sigma 1-14型離心機;KQ-500E型超聲波清洗機;PTX-FA210型電子天平(精度為0.1 mg);GFX-9053A 型電熱鼓風干燥箱;2 mL 凈化管[內(nèi)置150 mg 無水硫酸鎂、50 mg C18和50 mgN-丙基乙二胺(PSA)];TM-D 24UV 型純水/超純水系統(tǒng)。

單標準儲備溶液:5 000 mg·L-1,分別取10種PIs標準品各50 mg,用乙腈溶解并定容至10 mL容量瓶中,搖勻備用。

混合標準溶液:100 mg·L-1,分別取10種PIs單標準儲備溶液各1 mL 于50 mL 容量瓶中,用乙腈稀釋至刻度,搖勻備用。

內(nèi)標溶液:1 000 mg·L-1,取100 mg(精確到0.1 mg)氘代蒽(ISTD),用乙腈溶解并定容至100 mL容量瓶中,搖勻備用。

混合標準溶液系列:分別取0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mL混合標準溶液于5 個50 mL 容量瓶中,加入200μL內(nèi)標溶液,用體積比3∶7的正己烷-乙酸乙酯混合溶液稀釋配制成0.4,1.0,2.0,4.0,10.0 mg·L-1的混合標準溶液系列。

PIs標準品:BP 純度大于99.5%;Irgacure 907純度大于98%;2-MBP純度大于98%;EDB純度大于98%;2-ITX 純度大于99%;4-ITX 純度大于99.5%;DEAB純度大于98%;4-MBP純度大于99%;3-MBP 純度大于95%;MK 純度大于97%;ISTD 純度為98.9%;乙腈、乙酸乙酯、正己烷為色譜純;試驗用水為去離子水。

試驗樣品為隨機選擇的同一批次的藍、紅、黃、黑等4種自制UV 膠印油墨。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

DB-5MS石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,2.5μm);進樣口溫度300 ℃;載氣氦氣的純度為99.99%,載氣流量1 mL·min-1。柱升溫程序:初始溫度為70 ℃;以10 ℃·min-1速率升溫至280 ℃;以20 ℃·min-1速率升溫至300 ℃,保 持5 min。進樣量1μL;分流進樣,分流比為40∶1。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源:離子源溫度280℃,四極桿溫度150 ℃;電離能量70 e V;全掃描模式(SCAN);溶劑延遲時間5 min。其他質(zhì)譜信息見表1,其中“*”對應(yīng)的離子為定量離子。

表1 MS參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的制備

UV 膠印油墨黏度大、流動性小,為了定量準確,本工作在用油墨打樣機進行模擬打樣時,以油墨定量儀控制油墨用量。將油墨定量儀調(diào)零之后,用調(diào)墨刀取適量油墨,沿定量儀容器邊緣向內(nèi)添加油墨,裝滿后旋緊蓋子。將煙標專用白卡紙于80℃烘烤2 h,裁切成26 cm×26 cm 小樣,固定在打樣機橡皮布上,順時針旋松螺旋母體,油墨從定量儀中流出,直至流出1刻度墨量(60 mg),逆時針旋緊螺旋母體。將流出的油墨均勻涂抹在墨輥上,用油墨打樣機在壓力尺2.3刻度、中等勻墨速率下自動勻墨60 s后完成展色,立即將制得的樣品放入功率為2 kW 的箱式UV 固化機內(nèi),烘烤1 min。隨同制備空白樣品和加標樣品。

1.3.2 樣品的測定

將按照以上方法制備的樣品裁切成5 cm×10 cm 的小樣,然后將其剪碎,加入20 mL 水,靜置30 min。再加入20 mL 乙腈和200μL 內(nèi)標溶液,超聲提取40 min。靜置10 min,取5 mL 上層清液于15 mL離心管中,加入體積比3∶7的正己烷-乙酸乙酯混合溶液4 mL,渦旋振蕩10 min。靜置2 min,取1.5 mL 上層清液置于凈化管中,以5 000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心10 min,取上清液過0.45μm 濾膜,濾液按照儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備方法的選擇

為最大程度還原實際印刷效果,試驗分別以刮墨棒、網(wǎng)屏打樣機、油墨打樣機模擬制樣,考察了上述制樣方法對加標樣品中PIs測定的影響。結(jié)果顯示:刮墨棒制樣方便快速,但無法精準控制載墨量和墨層厚度,且印刷面積不規(guī)則,樣品平行性較差;網(wǎng)屏打樣機制得的樣品雖然與實際印刷品接近,但制樣時間長、油墨消耗大,制樣效率較低;油墨打樣機制樣省時便捷、重復(fù)性好、油墨用量少,且所制樣品可模擬實際印刷品,和油墨定量儀配合使用,可實現(xiàn)出墨量的精準控制。因此,試驗選擇用油墨打樣機模擬印刷過程。

2.2 前處理條件的選擇

PIs具有低水溶性,易溶解于乙腈等有機溶劑,在色譜法測定PIs含量的研究中應(yīng)用較多[7-8,11,15],同時油墨樣品的乙腈提取液顏色較淺,因此試驗選擇乙腈作提取溶劑。

由于超聲提取法可以一次提取多個樣品,試驗采用超聲提取法處理樣品,并參考文獻[11],選擇超聲時間40 min。為了避免油墨中染料的干擾,參考YQ/T 31-2013,用體積比3∶7的正己烷-乙酸乙酯混合溶液萃取乙腈提取液中的目標物。為了消除萃取液中色素的影響,又分別采用裝載有150 mg無水硫酸鎂、50 mg C18和50 mg PSA 的凈化管和含150 mg無水硫酸鎂、25 mg PSA 的凈化管凈化萃取液,前者處理后的溶液顏色接近無色透明,因此試驗選擇前者凈化萃取液。

2.3 色譜行為

參考YQ/T 31-2013,選擇ISTD 為內(nèi)標物。參考文獻[6],選擇DB-5MS 石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,2.5μm)為分離柱。在最優(yōu)儀器工作條件下,混合標準溶液的色譜圖見圖1。

由圖1可知:各目標物在26 min內(nèi)分離完全且色譜峰峰形和分離度均較好;ISTD 的保留時間為14.971 min,其色譜峰位于多個目標物的色譜峰中間,與附近目標物完全分離,滿足檢測要求。

圖1 混合標準溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of mixed standard solution

2.4 標準曲線、檢出限和測定下限

按照試驗方法分析混合標準溶液系列,以10種PIs的質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應(yīng)的峰面積與內(nèi)標物峰面積的比值為縱坐標繪制標準曲線(強制過原點),10 種PIs 標準曲線的線性范圍為0.4～10.0 mg·L-1,其他線性參數(shù)見表2。

按照試驗方法分析0.4 mg·L-1混合標準溶液12次,分別以3倍、10倍標準偏差(s)計算檢出限(3s)和測定下限(10s),并換算為樣品單位面積的質(zhì)量(mg·m-2),結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.2 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

由表2可知,10 種PIs檢出限為0.25～1.5 mg·m-2,測定下限為0.84～5.1 mg·m-2,線性相關(guān)系數(shù)均在0.996 0以上,可以滿足實際需求。

2.5 精密度和回收試驗

按照試驗方法對樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平平行測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表3 可知,目標物的回收率為89.5%～105%,RSD 均不大于7.0%,表明方法準確度高、精密度好。

2.6 樣品分析

按照試驗方法分析用藍、紅、黃和黑等4種顏色油墨印制的樣品,結(jié)果顯示:僅在后3種油墨印制的樣品中檢出了BP,檢出量分別為0.39,0.34,0.27 mg·m-2,均未超過YQ 69-2015 規(guī)定的限量(20 mg·m-2)。

本工作以油墨打樣機配合油墨定量儀模擬實際印刷過程,以氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)保型煙標膠印紫外光固化油墨中10種PIs含量。該方法可精準控制墨層厚度,操作簡單快捷,準確度高,精密度好,適用于樣品快速批量定量定性分析,可為煙標產(chǎn)品質(zhì)量控制提供相應(yīng)參考,具有一定的實際應(yīng)用價值。