王進(jìn),鄭丹,謝公南

(1.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院,300401,天津;2.西北工業(yè)大學(xué)航海學(xué)院,710049,西安)

半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展對(duì)新材料、新技術(shù)的需求越來越迫切。近年來,納米技術(shù)已展現(xiàn)出其強(qiáng)大的性能優(yōu)勢(shì)。作為一種由石墨烯構(gòu)成的卷曲管狀的納米材料,碳納米管(CNTs)按石墨烯卷曲層數(shù)可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。得益于CNTs獨(dú)特的結(jié)構(gòu),CNTs展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)[1]、熱學(xué)[2]、力學(xué)[3]性質(zhì),對(duì)電子、化工等領(lǐng)域的發(fā)展起到了重要的促進(jìn)作用。

由于超高的長徑比,CNTs展現(xiàn)出各向異性的特質(zhì)。CNTs結(jié)構(gòu)及排布的精準(zhǔn)控制是其應(yīng)用的重點(diǎn),任何結(jié)構(gòu)上的缺陷都會(huì)導(dǎo)致CNTs性能大幅下降。CNTs之間的相互纏繞以及范德華力作用使其分散效果變差。同時(shí),CNTs與基體的界面結(jié)合性較差,使得CNTs應(yīng)用更加困難。定向排列可改善CNTs的分散性,并強(qiáng)化其單一取向上的性能。CNTs的定向排列研究已得到廣泛關(guān)注,對(duì)定向精度及排列密度的調(diào)控是實(shí)現(xiàn)CNTs未來有序應(yīng)用的主要要求[4]。

本文以CNTs定向排列為研究重點(diǎn),首先對(duì)CNTs定向排列方法進(jìn)行總結(jié)分析,指出排列方法在定向精度改善及性能強(qiáng)化方面取得的新突破。然后,對(duì)CNTs定向排列應(yīng)用研究進(jìn)行全面綜述,總結(jié)CNTs實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用面臨的主要困難及其解決方案,揭示CNTs的控制方法、定向精度、分散均勻性及界面結(jié)合性等實(shí)現(xiàn)定向排列應(yīng)用關(guān)鍵問題的研究進(jìn)展,為實(shí)現(xiàn)CNTs從實(shí)驗(yàn)室研究到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供解決方案。

1 碳納米管定向排列方法

CNTs制備方法主要包括電弧放電法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法,制備原理如圖1所示。電弧放電法的制備參數(shù)不易調(diào)控且反應(yīng)溫度較高,通常難以實(shí)現(xiàn)對(duì)其精細(xì)結(jié)構(gòu)的控制(圖1a)。激光蒸發(fā)法因?yàn)樵O(shè)備昂貴、操作過程復(fù)雜等原因,現(xiàn)已較少使用(圖1b)?；瘜W(xué)氣相沉積法是將含碳的化合物分解以提供碳源,然后在催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)碳納米管的生長(圖1c)?；瘜W(xué)氣相沉積法具有成本低、產(chǎn)量高、實(shí)驗(yàn)條件易于控制等優(yōu)點(diǎn),是最有希望實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大批量CNTs制備的重要手段[5]。碳納米管的定向排列可通過一步原位碳納米管定向排列方式和兩步非原位定向排列方式實(shí)現(xiàn)[6-7]。原位碳納米管定向排列方式主要通過化學(xué)氣相沉積法來實(shí)現(xiàn)CNTs指定方向上的自生長,兩步非原位碳納米管定向排列方式主要通過電場誘導(dǎo)、磁場誘導(dǎo)或剪切力誘導(dǎo)來控制現(xiàn)有CNTs定向分布。針對(duì)改善CNTs定向排列精度這一熱點(diǎn),目前學(xué)者們已開展了大量開創(chuàng)性工作。

(a)電弧放電法

(b)激光蒸發(fā)法

(c)化學(xué)氣相沉積法圖1 碳納米管制備原理Fig.1 Preparation methods of carbon nanotubes

1.1 改進(jìn)化學(xué)氣相沉積法

目前,利用化學(xué)氣相沉積法來制備CNTs陣列的技術(shù)相對(duì)成熟,通過對(duì)制備過程參數(shù)的精準(zhǔn)控制以及增設(shè)輔助技術(shù)(如電子束光刻技術(shù)和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)等),會(huì)使CNTs制備可控性增強(qiáng)。目前垂直定向CNTs在熱界面、場發(fā)射和傳感器等方面的研究發(fā)展迅速[7]。郭飛乾通過調(diào)節(jié)化學(xué)氣相沉積過程中的還原起始溫度,實(shí)現(xiàn)了管徑、管壁數(shù)以及CNTs密度的控制;同時(shí),通過調(diào)節(jié)化學(xué)氣相沉積過程中的氣壓實(shí)現(xiàn)了垂直CNTs陣列與基底結(jié)合強(qiáng)度的區(qū)間控制(2.63～11.05 N/cm2)[8]。

1.2 多種定向排列方法組合

為改善CNTs的對(duì)齊精度,部分學(xué)者將電場誘導(dǎo)、磁場誘導(dǎo)以及剪切力誘導(dǎo)等方法與其他設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行組合應(yīng)用,如在應(yīng)用剪切力誘導(dǎo)方法時(shí)配合納米通道實(shí)現(xiàn)CNTs的均勻分布。Dwyer等借助凹槽模板和剪切力誘導(dǎo)協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)了CNTs的選擇性沉積和緊密排列[9]。CNTs沉積排列后,輔助模板可以在不破壞CNTs排列的條件下通過標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行去除。這種方法依賴于基底修飾,具有可擴(kuò)展性,同時(shí)凹槽模板與剪切力誘導(dǎo)的雙重作用提高了CNTs的對(duì)齊精度(圖2a)。Kim等利用毛細(xì)管力驅(qū)動(dòng)流體運(yùn)動(dòng)的方法,結(jié)合可逆納米通道實(shí)現(xiàn)SWCNTs的一維排列[10]。納米通道與基底通過靜電吸引進(jìn)行初始鍵合,在實(shí)現(xiàn)有序排列后納米通道可有效移除(圖2c)。

(a)基于通道模板及剪切力誘導(dǎo)的CNTs排列方法[9]

相對(duì)于兩步非原位碳納米管定向排列方法,通過原位碳納米管定向排列方法制備的CNTs陣列具有更高的排列精度,因而兩類方式的組合可實(shí)現(xiàn)排列精度的提高以及取向方向的調(diào)控。例如,Orofeo等提出了一種直接在SiO2/Si基底上實(shí)現(xiàn)SWCNTs水平排列的新方法[11]。通過各向異性刻蝕和熱氧化在Si(100)上形成凹槽模板,借助氣流誘導(dǎo)和凹槽誘導(dǎo)促使直接生長的CNTs呈現(xiàn)水平排列狀態(tài)。自生長的CNTs比借助外力誘導(dǎo)的CNTs具有更高的排列精度,氣流輔助和溝道輔助方式均有助于提高排列密度和對(duì)準(zhǔn)精度(圖2b)。

CNTs對(duì)多種誘導(dǎo)方法的響應(yīng)差異可被用于實(shí)現(xiàn)多方向定向排列控制。例如,Moaseri等利用磁性CNTs與無磁性CNTs對(duì)磁場和電場的響應(yīng)差異實(shí)現(xiàn)CNTs的取向控制,成功制備了二維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料[12]。Ma等采用預(yù)拉伸法在硅橡膠襯底上制備不同取向的CNTs薄膜,用于制造柔性雙向應(yīng)變傳感器[13]。此類方法能夠?qū)崿F(xiàn)高密度、大面積CNTs陣列的精密制備,有望推動(dòng)CNTs在納米電子器件領(lǐng)域取得更大貢獻(xiàn)。

1.3 機(jī)器擠壓技術(shù)

機(jī)器擠壓技術(shù)為定向CNTs復(fù)合材料的快速制備以及批量生產(chǎn)提供了可能。Zhao等基于剪切力誘導(dǎo)取向理論提出單軸定向CNTs水凝膠打印技術(shù),實(shí)現(xiàn)定向CNTs水凝膠納米復(fù)合材料的成功制備(圖3a)[14]。在CNTs取向與加載方向一致的動(dòng)態(tài)循環(huán)拉伸下,納米復(fù)合材料樣品的黏彈性最小(非常接近超彈性)。這項(xiàng)技術(shù)及其成品有助于多種應(yīng)用中的快速制造,如柔性電子或組織工程應(yīng)用領(lǐng)域。Allen等介紹了一種簡單、可擴(kuò)展、對(duì)準(zhǔn)水平可控、密度可控、與不同基板兼容的CNTs對(duì)齊方式(圖3b)[15]。含SWCNTs的有機(jī)凝膠在合適的剪切力作用下可實(shí)現(xiàn)CNTs的均勻取向。作為CNTs在有機(jī)凝膠中的分散劑,聚3-己基噻吩(P3HT)需要500 ℃的高溫才能徹底清除,且煅燒去除會(huì)限制底物的多功能性,進(jìn)而限制其復(fù)合物的應(yīng)用領(lǐng)域。

(a)定向CNTs水凝膠復(fù)合材料打印工藝[14]

1.4 其他定向排列技術(shù)

盡管改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法及組合排列方法在一定程度上可實(shí)現(xiàn)CNTs的精準(zhǔn)排列和密度可控,但在高尖端領(lǐng)域中任何不對(duì)齊的CNTs排列均會(huì)導(dǎo)致不正確的邏輯功能[16]。液晶模板法早在1992年就被用于有序結(jié)構(gòu)的合成[17]。Selmani和Schipper合成了攜帶有兩個(gè)磷酸酯基的Iptycene分子,并將其溶解在向列相液晶中[18]。Iptycene分子在液晶中定向后將氧化銦錫基底置于液晶表面24 h,磷酸酯基與氧化銦錫基底有效結(jié)合并錨定分子位置,去除液晶后,獲得了含有對(duì)齊Iptycenes分子的氧化銦錫基底。功能化的氧化銦錫基底浸沒在CNTs懸浮液中從而使CNTs沉積在基底表面,最終實(shí)現(xiàn)CNTs的排列(圖4a)。原子力顯微鏡圖片顯示,較長的納米管與磷酸酯基有較大的相互作用,并被優(yōu)先吸附到基底上。此方法在實(shí)現(xiàn)CNTs高精度取向排列的同時(shí),實(shí)現(xiàn)了CNTs尺寸的選擇。

DNA納米技術(shù)提供了一種納米顆粒在特定位置的納米級(jí)精度定位方法[19]。Zhang等利用球形核酸(SNA)介導(dǎo)方法實(shí)現(xiàn)了CNTs在DNA“折紙”上指定位置的精準(zhǔn)調(diào)控和排列(圖4b),發(fā)現(xiàn)在核酸和CNTs界面的DNA協(xié)同雜交可使定位效率提高5倍[20]。這種球形核酸介導(dǎo)的方法在制造可伸縮CNTs陣列方面有巨大的潛力。

Liu等通過結(jié)合多重分散分選和限制維度自動(dòng)對(duì)準(zhǔn)方法在4英寸(1英寸=2.54 cm)硅片上實(shí)現(xiàn)了排列整齊、高純度和高密度的CNTs陣列的制備,這些CNTs陣列滿足了大規(guī)模數(shù)字集成電路制造的基本要求,實(shí)現(xiàn)了CNTs在高新尖端產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的重大突破(圖4c)[21]。

(a)對(duì)準(zhǔn)中繼器技術(shù)[18]

1.5 排列方法討論

目前多種排列方法大多只能針對(duì)一種重要性質(zhì)進(jìn)行改善,如排列密度、排列精度或批量生產(chǎn)等,往往不能實(shí)現(xiàn)高精度對(duì)齊碳納米管的批量生產(chǎn),即不能同時(shí)完成制備工藝的簡化與高精度制備的可控。一種排列方法往往只能實(shí)現(xiàn)一個(gè)方向的取向,因而組合排列方法在實(shí)現(xiàn)排列精度提高的同時(shí),具備多方向誘導(dǎo)的潛能,結(jié)果也證明這種方法的可行性和可靠性。但組合排列法往往要基于碳納米管優(yōu)良分散的基礎(chǔ)上,同時(shí)操作條件需要合理的配置,才能最終實(shí)現(xiàn)均勻取向,故碳納米管高效精準(zhǔn)排列需要開展更深入的研究。

2 定向排列碳納米管的應(yīng)用

現(xiàn)有大量文獻(xiàn)研究表明,CNTs定向排列在傳統(tǒng)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,尤其是其力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)的開發(fā)利用方面。

2.1 碳納米管的力學(xué)性能改性應(yīng)用

CNTs作為添加物明顯改善了材料的力學(xué)性能,涉及金屬材料、復(fù)合材料、有機(jī)合成材料和無機(jī)非金屬材料。

2.1.1 碳納米管/金屬材料 種類繁多的金屬材料已成為人類社會(huì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ),因此實(shí)現(xiàn)金屬材料性能的提升具有重大的研究意義。Say等利用粉末冶金技術(shù)將CNTs添加到鎂合金中以探究合金材料力學(xué)性能的變化,結(jié)果表明,CNTs對(duì)AZ61系列鎂合金力學(xué)性能的增強(qiáng)效果優(yōu)于AZ91系列鎂合金,復(fù)合0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CNTs的AZ61系列鎂合金抗壓強(qiáng)度提高了24.1%[22]?？紤]到CNTs與金屬材料的結(jié)合性是其應(yīng)用于金屬材料的難點(diǎn),張乾等綜述了CNTs鎂基(CNTs/Mg)復(fù)合材料的制備工藝和近年來國內(nèi)外學(xué)者在改善界面結(jié)合與CNTs化學(xué)鍍層方面的研究成果,指出實(shí)現(xiàn)制備過程的優(yōu)化及簡化是未來發(fā)展趨勢(shì)[23]。

2.1.2 碳納米管/復(fù)合材料 纖維增強(qiáng)塑料作為廣泛應(yīng)用于日常生活中的復(fù)合材料,一般指玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂基體材料,也稱之為玻璃鋼。目前,纖維增強(qiáng)塑料廣泛應(yīng)用在航空、鐵路、建筑、家具、建材、體育以及環(huán)衛(wèi)工程等多個(gè)行業(yè)領(lǐng)域。Pothnis等利用非均勻電場實(shí)現(xiàn)了CNTs在單向玻璃纖維增強(qiáng)塑料中的局部對(duì)準(zhǔn),并分析了CNTs局部取向?qū)?fù)合材料開孔擴(kuò)張性能的影響(圖5)[24]。

圖5 單向玻璃纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料試件配置[24]Fig.5 Specimen configurations of reinforced polymer multi-scale composites with unidirectional glass fibers[24]

當(dāng)CNTs垂直于纖維軸時(shí),復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度提高了約27%。CNTs通過損傷累積改變了裂紋的擴(kuò)展,切孔周圍的應(yīng)變場減小,這是復(fù)合材料引入CNTs后裂紋強(qiáng)度提高的原因。相對(duì)于水平排列而言,CNTs垂直排列于玻璃纖維更有助于提高纖維的強(qiáng)度。Gholami等探究了添加CNTs及其排列對(duì)玻璃環(huán)氧納米復(fù)合材料的影響,通過拉力測試發(fā)現(xiàn),添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%排列對(duì)準(zhǔn)的CNTs可使基材初始斷裂性能提高179%;未添加CNTs排列時(shí)破壞形式主要是黏結(jié)層內(nèi)部破壞,添加CNTs并實(shí)現(xiàn)其在黏結(jié)層的排列后,破壞位點(diǎn)向黏接層與復(fù)合基體之間的界面轉(zhuǎn)移,表明CNTs的添加和對(duì)準(zhǔn)導(dǎo)致層間黏結(jié)增強(qiáng)[25]。Yildiz等將CNTs應(yīng)用于纖維增強(qiáng)聚合物以減少層間富樹脂區(qū)的分層裂紋。纖維增強(qiáng)聚合物中添加CNTs可以對(duì)其起到表面修飾、層間增韌和基體增韌的作用;對(duì)分散有CNTs的聚合物進(jìn)行力學(xué)測試,發(fā)現(xiàn)其起始和擴(kuò)展斷裂韌性分別提高了143%和113%;斷口表面觀察發(fā)現(xiàn),拉拔CNTs所產(chǎn)生的橋接機(jī)制是層間力學(xué)性能顯著改善的主要原因[26]。

2.1.3 碳納米管/有機(jī)合成材料 有機(jī)合成材料是對(duì)自然資源的一種補(bǔ)充,其中塑料在生活中應(yīng)用最為廣泛。CNTs應(yīng)用于有機(jī)合成材料主要是改善其拉伸性能及材料韌性。李長青等利用電場誘導(dǎo)MWCNTs在環(huán)氧樹脂中有序排列,發(fā)現(xiàn)排列后的MWCNTs/環(huán)氧樹脂材料拉伸強(qiáng)度比隨機(jī)排列復(fù)合材料高出26.3%[27]。He等同樣發(fā)現(xiàn)CNTs的添加促使環(huán)氧樹脂增韌,多層樹脂灌注工藝促使CNTs在樹脂流動(dòng)過程中沿厚度方向?qū)R并縫入纖維間隙,促使裂紋擴(kuò)展過程中產(chǎn)生更多的纖維橋接[28]?？偨Y(jié)可知,CNTs的增韌機(jī)制既包括基體本質(zhì)增韌,也包括外部纖維橋接增韌,兩者協(xié)同作用促使材料整體展現(xiàn)出更優(yōu)異的韌性。

2.1.4 碳納米管/無機(jī)非金屬材料 CNTs超長的纖維結(jié)構(gòu)促使復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,同時(shí)作為纖維橋接使材料基元結(jié)合更加緊密。張迪等利用CNTs改善水泥材料韌性和強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)CNTs的加入改變了水泥材料的微觀結(jié)構(gòu),有效地降低了水泥材料的平均孔徑和氯離子在水泥基材料中的擴(kuò)散,促進(jìn)了水泥早期的水化過程;添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的碳納米管可使水泥早期抗壓強(qiáng)度提高39%;同時(shí)CNTs作為纖維橋接結(jié)合水泥內(nèi)部的C-S-H凝膠和Ca(OH)2晶漿體使結(jié)構(gòu)更為密實(shí)[29]。Liu等研究表明,水泥早期強(qiáng)度的提高對(duì)流水傾斜裂隙注漿應(yīng)用具有重要意義[30]。

2.2 碳納米管的電學(xué)性能改性應(yīng)用

CNTs可實(shí)現(xiàn)電子/離子軸向的快速遷移,具有優(yōu)異的導(dǎo)電性及電化學(xué)穩(wěn)定性,其電學(xué)性能與其取向程度密切相關(guān)。Lee等采用實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方法揭示了CNTs在聚合物中取向程度對(duì)電學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料電阻率隨著施加交流電壓的增加而增加,與排列加載方向越一致,應(yīng)變敏感性越強(qiáng)[31]。電極材料及導(dǎo)電薄膜是CNTs電學(xué)性質(zhì)應(yīng)用的研究重點(diǎn)。

2.2.1 電極材料 CNTs材料可用來改善過渡族金屬氧化物的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性,是高功率超級(jí)電容器的理想電極材料和載體。汪維波等制備了Mn3O4/VNCNTs(垂直碳納米管)復(fù)合電極材料,利用Mn3O4較高的比電容、相對(duì)較寬的電化學(xué)窗口以改善超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。VNCNTs適合電解質(zhì)離子遷移的定向排列結(jié)構(gòu),使其在優(yōu)異的導(dǎo)電性能的基礎(chǔ)上具備獨(dú)特的力學(xué)性能;VNCNTs不但改善了超級(jí)電容器性能,而且能為材料整體提供良好的支撐效果,Mn3O4納米顆粒均勻負(fù)載于VNCNTs表面可使電極材料比電容提高34倍[32]。Rani等采用溶劑熱法制備了錫基金屬有機(jī)骨架(Sn-MOF)與CNTs的復(fù)合材料(Sn-MOF@CNT),并應(yīng)用于電化學(xué)傳感器工作電極;利用CNTs超高的電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度提高電極靈敏度及耐用性,CNTs獨(dú)特的力學(xué)性質(zhì)在實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移的基礎(chǔ)上維持電極結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性,可有效抑制體積變化引起的結(jié)構(gòu)塌陷[33]。

2.2.2 導(dǎo)電薄膜 導(dǎo)電薄膜在柔性電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景,將CNTs應(yīng)用于導(dǎo)電薄膜為電子傳輸提供了快速通道。Bodik等將聚酰胺溶液噴涂在CNT-Langmuir薄膜上制備了含有CNTs排列層的聚酰胺納米復(fù)合膜,結(jié)果表明,沿CNT取向方向的拉伸強(qiáng)度比垂直方向的拉伸強(qiáng)度高12倍,電導(dǎo)率從10-15S/cm增加到10-7S/cm[34]。Noh等利用交流電壓演示了SWCNTs與羧甲基纖維素(CMC)的大尺度介電泳自校準(zhǔn)過程,取向后的單壁CNTs轉(zhuǎn)移到硝化纖維素(NC)襯底上,產(chǎn)生單向取向的SWCNTs/NC膜片,取向方向?qū)щ娦约s為另一方向的3.3倍,CNTs的各向異性導(dǎo)致了復(fù)合材料各向異性的表現(xiàn)[35]。

相對(duì)于獨(dú)立存在的CNTs,CNTs鏈條具有更長的軸向長度,能實(shí)現(xiàn)電子在軸向方向上的更遠(yuǎn)傳遞。Dong等利用磁場實(shí)現(xiàn)了磁性碳納米管(MWCNT@Fe3O4)在聚酰亞胺(PI)薄膜中的定向排列,在薄膜固化過程中施加永磁體弱磁場,使PI膜基體中形成MWCNT@Fe3O4鏈狀排列,顯著提高了復(fù)合膜的介電性能[36]。

國內(nèi)在導(dǎo)電薄膜的制備方面研究還不夠充分、不夠全面。界面熱阻是限制導(dǎo)電薄膜應(yīng)用于基體材料的一個(gè)重要因素[37],改善薄膜與基體的界面結(jié)合特性,復(fù)合材料的導(dǎo)電率有望進(jìn)一步得到提高。

2.3 碳納米管的熱學(xué)性能改性應(yīng)用

CNTs的應(yīng)用可明顯改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能[38-40]。CNTs的定向排列可以實(shí)現(xiàn)特定方向的高效熱量傳遞,對(duì)制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料具有重要的參考價(jià)值。基于微觀到宏觀的跨尺度現(xiàn)象分析、準(zhǔn)確有效數(shù)學(xué)模型的獲得和對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特征的合理預(yù)判,將成為CNTs復(fù)合材料熱學(xué)性能研究的主要方向[41]。張萌萌等總結(jié)了CNTs復(fù)合材料導(dǎo)熱模型的研究成果[42]。劉玉東等指出氧化石墨烯納米薄片可以作為降低相變蓄冷材料過冷度的成核劑[43]。Yu等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了SWCNTs-熔鹽體系的熱性能和微觀結(jié)構(gòu),并從微觀角度揭示了提高熱工性能的機(jī)理,研究表明SWCNTs的加入可以有效降低熔鹽的熔點(diǎn),從而控制熔鹽的工作溫度范圍[44]?，F(xiàn)有研究成果很少討論添加物的自身性質(zhì)、添加物之間的相互作用以及復(fù)合材料傳熱機(jī)理,然而這些都是目前復(fù)合材料導(dǎo)熱模型精確度不高的主要因素;同時(shí),需要考慮操作條件對(duì)CNTs形貌和排列的影響,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能的準(zhǔn)確預(yù)測。

磁場具有促使磁性顆粒銜接為鏈的能力,并可顯著提高基體的熱學(xué)性能[45-46]。磁性CNTs在磁場誘導(dǎo)取向過程中偶爾會(huì)出現(xiàn)首尾銜接的狀態(tài)(顆粒鏈形式),從而實(shí)現(xiàn)熱量傳遞的快速延伸[47]。陳偉等在弱磁場的作用下將磁性CNTs定向排列并固定于環(huán)氧樹脂中,發(fā)現(xiàn)在磁場的作用下出現(xiàn)的CNTs顆粒鏈軸向長度可達(dá)5 μm,且當(dāng)磁性CNTs的添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.3%時(shí),損耗因子最高可達(dá)1.16[48]。Hong等利用高速顯微鏡觀察了含有磁敏金屬氧化物的CNTs在基液中的排列現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)納米顆粒變直并與磁場對(duì)齊形成不間斷的納米顆粒鏈,結(jié)果表明相對(duì)于微尺度對(duì)流,顆粒取向過程對(duì)熱導(dǎo)率的增強(qiáng)效果起主導(dǎo)作用[49]。合理的配置能使顆粒有序排列形成完整的顆粒鏈,反之會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚、體積增大和出現(xiàn)沉淀等現(xiàn)象。Liu等研究了恒定磁場和交變磁場對(duì)磁性CNTs納米排列以及導(dǎo)熱系數(shù)的影響,發(fā)現(xiàn)恒定磁場的存在使得水-CNT/Fe3O4鐵磁流體的導(dǎo)熱系數(shù)先增大后減小,這是由于初始階段磁場促使鐵磁流體中CNTs鏈狀結(jié)構(gòu)形成,進(jìn)而促進(jìn)熱量有效傳導(dǎo)[50]。隨著恒定磁場暴露時(shí)間的推移,顆粒鏈變得更厚,從而導(dǎo)致顆粒沉淀及液體導(dǎo)熱性降低。當(dāng)應(yīng)用交變磁場時(shí),顆粒鏈變厚現(xiàn)象被抑制,鐵磁流體的平均熱導(dǎo)率得以提高。

2.4 碳納米管改性應(yīng)用對(duì)比分析

碳納米管的加入對(duì)基體材料導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性、耐腐蝕性等方面均具有顯著影響,相對(duì)于隨機(jī)排布,有序排列碳納米管在材料定向性能強(qiáng)化方面展示出更大的潛力?；诂F(xiàn)有文獻(xiàn)可知,碳納米管的添加帶來了多種性能的提升,如碳納米管的添加可使基體材料抗拉性能提升27%[24],抗折強(qiáng)度提高36%[29],抗壓強(qiáng)度提高14%[29],斷裂韌性提高143%[26];添加碳納米管同樣可使材料導(dǎo)電率增加4個(gè)量級(jí)[27],比電容提高34倍[32],其自身優(yōu)異的力學(xué)性能也為導(dǎo)電材料提供了有力支撐。相對(duì)于碳納米管導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能的應(yīng)用,碳納米管電學(xué)性能的應(yīng)用對(duì)于排列的要求更高,這與添加物改善材料性能或作為纖維橋接無關(guān),而與碳納米管自身作為電子輸運(yùn)通道有關(guān)。截至目前,尚沒有一個(gè)完善的模型來預(yù)測碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性質(zhì),這與碳納米管添加量、碳納米管排布、與基體的結(jié)合性質(zhì)等密切相關(guān),同時(shí)改善碳納米管與基體的結(jié)合性能也是優(yōu)化復(fù)合材料性能的必然途徑?？偨Y(jié)碳納米管添加對(duì)力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)的影響可知,目前碳納米管高尖端領(lǐng)域的應(yīng)用主要體現(xiàn)在電學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用。添加碳納米管對(duì)于基體材料性能的改善效果見表1。

表1 添加碳納米管對(duì)基體材料性能的影響

續(xù)表

3 面臨的挑戰(zhàn)及其解決途徑

3.1 問題與挑戰(zhàn)

CNTs應(yīng)用面臨的主要問題如下:第一,對(duì)原位CNTs定向排列而言,CNTs的生長溫度過高(超過600 ℃),與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體器件制造工藝不兼容,CNTs與基體之間因添加劑的存在形成額外界面熱阻;第二,微加工工藝如光刻、化學(xué)和機(jī)械拋光均會(huì)影響CNTs生長的質(zhì)量;第三,CNTs之間的相互黏附和纏繞,不能發(fā)揮CNTs的最優(yōu)性質(zhì);第四,CNTs作為添加材料可改善基底材料性質(zhì),但不能與基底有效結(jié)合,導(dǎo)致復(fù)合材料性能無法提升,基底本質(zhì)性質(zhì)被破壞。

3.2 解決途徑

確定CNTs應(yīng)用問題的解決方案必須了解體系中基體、納米材料和溶劑之間的相互作用[51],這將極大地推動(dòng)定向排列納米復(fù)合材料的發(fā)展。針對(duì)制備工藝不兼容以及額外界面熱阻問題,Siah等提出了一種將CNTs的生長和制備從目標(biāo)襯底中分離出來的方法[52]。利用倒裝鍵合的焊接技術(shù)實(shí)現(xiàn)了VNCNTs陣列的轉(zhuǎn)移,該方法制備的VNCNTs陣列具有在互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體兼容溫度下改善物理性質(zhì)和電接觸的優(yōu)點(diǎn),且不需要對(duì)目標(biāo)襯底進(jìn)行復(fù)雜的前處理,同時(shí)避免了額外界面熱阻的產(chǎn)生。利用具有熱壓縮能力的校準(zhǔn)工具,能夠?qū)NTs陣列高度精確地轉(zhuǎn)移到指定區(qū)域,從而將計(jì)算電阻控制在10 Ω以內(nèi)。

考慮到分散劑對(duì)CNTs物理性能有重要影響[53],嵌段共聚物被認(rèn)為是MWCNTs在溶液中的有效分散劑。針對(duì)CNTs分散性較差以及分散劑成本較高等問題,Zhou等利用低成本均聚物解決了嵌段共聚物在大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用中成本較高的問題,為大規(guī)模CNTs分散體的制備提供了可行性(圖6a)[54]。

CNTs與基體的界面結(jié)合能力是影響CNTs復(fù)合材料性能的重要因素。CNTs與柔性材料的復(fù)合往往會(huì)導(dǎo)致柔性材料彈性模量增加,因而失去其自身性能優(yōu)勢(shì)。賈鐸等利用拖曳剪切力實(shí)現(xiàn)了CNTs在橡膠中的有序分散,隨著CNTs添加量的增加,樣品的彈性模量增加約2倍,橡膠復(fù)合材料轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂圆牧蟍55]。針對(duì)橡膠與碳納米材料之間親和力差、碳納米材料周圍聚合物基體的局部應(yīng)力集中而導(dǎo)致的復(fù)合材料脆性問題,Goto等對(duì)CNTs開展了等離子表面修飾研究,利用電場對(duì)包含滑環(huán)材料和等離子體表面改性的碳納米纖維/CNTs復(fù)合材料進(jìn)行了有序排列,這些碳材料的電場取向產(chǎn)生了明顯的協(xié)同效應(yīng),促進(jìn)了熱導(dǎo)率的增加,同時(shí),這種復(fù)合材料在碳纖維含量為50%時(shí)未表現(xiàn)出任何脆性,從而提供了一種柔性、高導(dǎo)熱和高抗拉強(qiáng)度的復(fù)合彈性體的制備方法(圖6b)[56]。

為改善CNTs與金屬材料的界面附著力,Zhou等利用納米陶瓷顆粒對(duì)CNTs進(jìn)行表面改性,通過靜電自組裝方法使少量的Al2O3納米粒子局部粘附在功能化的CNTs表面,從而促進(jìn)了高濃度的CNTs在Al粉體上的吸附,阻礙了CNTs的團(tuán)聚(圖6c)[57]。高分辨率透射電子顯微鏡顯示,Al2O3納米粒子促進(jìn)了納米管內(nèi)壁的大彈性屈曲,并與CNTs形成彎曲、穩(wěn)定的接觸,在CNTs-Al界面產(chǎn)生了強(qiáng)錨定性能。

(a)CNTs分散體[54]

4 結(jié)論及展望

碳納米管優(yōu)異的物理性質(zhì)是其應(yīng)用探索的出發(fā)點(diǎn)和支撐點(diǎn),而其性能的實(shí)現(xiàn)依托制備的可控性和調(diào)控精度。無論是基于傳統(tǒng)方法的改進(jìn),還是多種方法的組合,或是新方法的探索開發(fā),均在一定程度上實(shí)現(xiàn)了碳納米管的可控制備,甚至基本滿足了碳納米管在多領(lǐng)域的應(yīng)用要求。這些研究表明,碳納米管的定向排列是其力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性質(zhì)得以發(fā)揮的重要途徑,碳納米管與其他材料的組合尤其是定向排列碳納米管,使得復(fù)合材料性能大幅提升?；诂F(xiàn)有文獻(xiàn)總結(jié),獲得主要結(jié)論如下。

(1)碳納米管的添加增強(qiáng)了基體材料的力學(xué)性能,但其與基體材料的結(jié)合性能會(huì)限制其應(yīng)用,添加碳納米管可能會(huì)導(dǎo)致彈性材料轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈圆牧?從而有悖添加碳納米管的初衷,同時(shí)會(huì)破壞基體材料性質(zhì)。因此,對(duì)于碳納米管與基體材料的結(jié)合效果必須開展深入研究。

(2)碳納米管改善電學(xué)性能往往作為電子的輸運(yùn)通道,這迫使碳納米管在電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用需要高精度對(duì)齊?，F(xiàn)有研究表明[1]:碳納米管的添加可使材料導(dǎo)電率增加4個(gè)量級(jí),比電容提高34倍,但其性能遠(yuǎn)不及獨(dú)立完美結(jié)構(gòu)碳納米管的導(dǎo)電性能(其載流子遷移率高達(dá)100 000 cm2/(V·s))。

(3)導(dǎo)熱性質(zhì)改善是碳納米管應(yīng)用研究最為廣泛的課題,而到目前為止,仍沒有一個(gè)通用模型能準(zhǔn)確預(yù)測復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。在導(dǎo)熱問題中,顆粒鏈有至關(guān)重要的作用,合適的顆粒鏈能實(shí)現(xiàn)熱量傳遞的延伸,而過厚的顆粒鏈不僅會(huì)導(dǎo)致傳熱惡化,還會(huì)破壞系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

目前,碳納米管的研究多停留在實(shí)驗(yàn)室階段,研究集中在復(fù)合材料宏觀性能的改善,尚不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)CNTs的批量生產(chǎn)和精準(zhǔn)控制?；谀壳把芯砍晒?碳納米管可以有效提高復(fù)合材料的宏觀性質(zhì),但與其理論預(yù)期值相差太遠(yuǎn),碳納米管排列的精準(zhǔn)控制、三相界面的完美結(jié)合、批量生產(chǎn)以及高尖端產(chǎn)業(yè)的突出應(yīng)用是其未來發(fā)展的重點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)完善性能結(jié)構(gòu)的碳納米管制備具有重大意義,利用定向方法實(shí)現(xiàn)取向控制是其發(fā)揮最佳理論性能的未來發(fā)展方向。