劉仲剛，王炳春，沈迪軍，李運勇

石墨烯包封Na3V2(PO4)3用作鈉離子電池負極材料的電化學性能探究*

劉仲剛#，王炳春#，沈迪軍，李運勇?

（廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510006）

具有三維網(wǎng)絡結構的NASICON型Na3V2(PO4)3材料，由于其穩(wěn)定的電壓平臺，較高的理論容量（117 mA?h/g)，被視為一種具有良好應用前景的鈉離子電池負極材料。采用溶劑熱和進一步熱處理的方式，獲得石墨烯包封Na3V2(PO4)3的復合材料［Na3V2(PO4)3/G］，有效提高了Na3V2(PO4)3的電子導電性。在0.01 ～ 3.00 V電壓區(qū)間，0.2 C倍率進行測試時，Na3V2(PO4)3/G復合材料在230圈循環(huán)后，其放電比容量保持在100.9 mA?h/g，容量保持率高達68.4%，即使在5 C倍率，其放電比容量仍可達65.2 mA?h/g。然而，純相Na3V2(PO4)3的放電比容量僅為47.4 mA?h/g，容量保持率僅為44.7%，在5 C倍率時，其放電比容量僅為25.1 mA?h/g，證實石墨烯包封結構能顯著提升Na3V2(PO4)3的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

Na3V2(PO4)3；石墨烯；電子導電性；負極材料；鈉離子電池

0 引 言

近三十年來，鋰離子電池在移動電子設備、新能源汽車、航天飛行器等領域得到了廣泛應用。但是，由于鋰礦產(chǎn)資源僅集中在少數(shù)國家，限制了鋰離子電池的大規(guī)模應用，因此，尋找一種可替代鋰離子電池的新型電池變得迫在眉睫[1-5]。與鋰在同一主族的鈉，可用于鈉離子電池領域，并具有與鋰離子電池相類似的電化學工作機理。鈉在自然界的含量遠超鋰，因此，發(fā)展鈉離子電池，既可有效地降低工業(yè)制造成本，也可滿足類似鋰離子電池在實際應用中的需求。對鈉離子電池的研究具有現(xiàn)實的意義[6-8]。

硬碳被廣泛地用作鈉離子電池負極材料，但鈉離子插入硬碳時的電壓平臺與金屬鈉的沉積電壓平臺幾乎一致。因此，不可避免地帶來嚴重的鈉枝晶現(xiàn)象[9-11]，會直接造成電池的短路、爆炸以及電解液著火等安全性問題。研發(fā)Ge、Sn、Sb等金屬鈉離子電池負極材料，又難以解決合金化過程中嚴重的體積膨脹問題[12-14]。因此，探尋一種既可以避免鈉枝晶現(xiàn)象，又可以作為鈉離子電池負極材料的電極材料，具有較高的研究價值。磷酸鹽系電極材料磷酸釩鈉［Na3V2(PO4)3］在作為鈉離子電池正極材料時，已經(jīng)被廣泛地進行了探索[15-17]。但Na3V2(PO4)3具有較低的電子導電性，需要對其導電性進行提升，才能在實際應用中發(fā)揮出最優(yōu)的電化學性能。此外，將Na3V2(PO4)3用作鈉離子電池負極時，V2+/V+與V3+/V2+之間的轉化分別對應0.43V/0.16V和1.73V/1.58 V兩對電壓平臺，有效避開了鈉枝晶產(chǎn)生的電壓平臺。目前，僅有少量將Na3V2(PO4)3用作鈉離子電池負極材料進行測試的文獻報道[18-19]。

本文利用石墨烯（graphene）自身具有的優(yōu)異導電性，通過溶劑熱反應的方式，將二維的片層材料石墨烯均勻包封在Na3V2(PO4)3表面，制備出石墨烯包封Na3V2(PO4)3復合材料Na3V2(PO4)3/G，提高了Na3V2(PO4)3的導電性，并將其應用到鈉離子電池負極材料領域。

1 實驗部分

1.1 材料合成

純相Na3V2(PO4)3主要采用溶膠?凝膠法的方式合成。按照化學計量比，稱取一定質量的偏釩酸銨（NH4VO3，分析純）置于燒杯內(nèi)，加入適量的去離子水將其溶解，緩慢地在100℃的恒溫水浴攪拌器上攪拌。隨后，按照化學計量比依次加入磷酸氫二銨［(NH4)2HPO4，分析純］、無水碳酸鈉（Na2CO3，分析純）和檸檬酸（C6H8O7，分析純）。恒溫水浴攪拌1 h，待顏色由初始狀態(tài)的橘黃色變成深藍色后，將所獲得的溶液倒入陶瓷蒸發(fā)皿內(nèi)，在鼓風干燥箱中，于100℃下恒溫烘干6 h后，獲得淡藍色或者深灰色的前驅體。將前驅體在管式爐內(nèi)升溫到900℃并恒溫保持8 h，便可獲得純相的Na3V2(PO4)3。

圖1 Na3V2(PO4)3/G復合材料的合成示意圖

復合材料Na3V2(PO4)3/G的合成方式主要采用溶劑熱法進行。合成路徑主要如圖1所示。首先，稱取90 mg純相Na3V2(PO4)3和10 mg氧化石墨烯（graphene oxide, GO）放入盛有40 mL N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide, DMF）溶劑的燒杯內(nèi)，超聲攪拌1 ～ 2 h，直到氧化石墨烯完全分散，形成混合溶劑。之后，將其轉移到50 mL的聚四氟乙烯水熱反應釜內(nèi)襯，并在烘箱內(nèi)進行200℃、12 h的溶劑熱反應。待反應結束后，將反應物取出，在100℃下烘干12 h，獲得氧化石墨烯包封Na3V2(PO4)3的復合材料Na3V2(PO4)3/GO，并在500℃下進行2 h退火熱處理（H2/Ar混合氣氣氛下，H2體積含量約為8%），去除氧化石墨烯表面的含氧官能團（—O—、—COOH、—OH）還原成石墨烯，使其電子導電性增加，以增強復合材料的導電性，便可獲得石墨烯包封Na3V2(PO4)3的復合材料Na3V2(PO4)3/G。

1.2 結構與形貌表征

Na3V2(PO4)3/G復合材料的結構和形貌通過X射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）（D/max-Ultima IV，日本理學）；X射線能量色散光譜儀（energy dispersive X-ray spectrometry, EDS）（EA6000VX，日本日立）；X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）（Escalab 250Xi，美國賽默飛）；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）（S-4800，日本日立）；透射電子顯微鏡（transmission electron microscope, TEM）（JEM-2100F，日本JEOL公司）進行表征。材料的電化學性能測試主要在藍電測試系統(tǒng)（LAND CT2001，武漢市藍電電子股份有限公司）和電化學工作站（CHI600A，上海辰華儀器有限公司）上進行；循環(huán)伏安曲線測試電壓區(qū)間為0.01 ～ 3.00 V，掃描速度為0.1 mV/s，交流阻抗測試頻率為0.01 Hz ～ 100 kHz。電導率測試在半導體粉末電阻率測試儀上進行（ST-2722，蘇州晶格電子有限公司）。

1.3 電化學性能表征

將Na3V2(PO4)3/G復合材料制作成2032扣式電池，測試其電化學性能。取適量Na3V2(PO4)3/G和聚偏氟乙烯（上海麥克林生化科技有限公司，分析純）（質量比為9∶1）進行研磨40 min，待物料混合均勻后，加入0.5 mLＮ-甲基-2-吡咯烷酮（廣州化學試劑廠，分析純），繼續(xù)進行研磨和攪拌。然后將所獲得的漿料均勻地涂覆在銅箔上，并放入120℃的真空干燥箱內(nèi)烘干8 h，便可獲得電極。最后，將所制得的電極裁剪成直徑12 mm的圓片，在Ar氣氛的手套箱內(nèi)（MBRAUN UNIlab Plus，德國布勞恩）進行2032扣式電池的裝配。電解液（NC-008，蘇州多多化學科技有限公司）主要成分為NaClO4、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯；使用金屬鈉作為對電極；采用玻璃纖維隔膜（GF/D、英國沃特曼）。

2 結果與討論

圖2a所示是Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G復合材料的XRD圖。三組材料所出現(xiàn)的特征衍射峰位置一致，分別對應NASICON菱形結構[20-21]Na3V2(PO4)3的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（211）、（116）、（300）和（306）晶面。除此之外，未觀察到雜質衍射峰，表明所獲得的Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO、Na3V2(PO4)3/G復合材料具有較高的純度。圖2b所示為Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO、Na3V2(PO4)3/G的電導率情況，純相Na3V2(PO4)3電導率僅為0.12 S/m，Na3V2(PO4)3/GO電導率為43.6 S/m，Na3V2(PO4)3/G電導率最高，為217.4 S/m。圖2c和圖2d分別是Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G復合材料中C1s的XPS圖。圖2c中，286.2 eV、287.8 eV、289 eV分別對應C—O、C=O和C(O)O鍵[22-23]。C—C鍵的位置出現(xiàn)在284.5 eV。圖2d中，在284.5 eV處僅出現(xiàn)C—C峰。表明氧化石墨烯表面的含氧官能團被高度去除并還原成了石墨烯[24]。

圖2 Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G復合材料的XRD圖（a）和電導率數(shù)據(jù)圖（b）；Na3V2(PO4)3/GO（c）和Na3V2(PO4)3/G復合材料（d）中C1s的XPS圖

利用TEM和SEM對Na3V2(PO4)3和復合材料Na3V2(PO4)3/G的微觀結構進行了表征，如圖3所示。由圖3a可以看出，Na3V2(PO4)3表面均勻包覆了石墨烯。在圖3b中，標出了兩條晶格條紋，晶格間距分別為0.27 nm和0.25 nm，分別對應正交晶系菱形結構Na3V2(PO4)3的（116）和（300）晶面，圈出的位置也證明了石墨烯均勻包封在Na3V2(PO4)3外表面。TEM晶格條紋和XRD測試結果共同證明了所獲得的Na3V2(PO4)3/G復合材料純度較高[18,20-21]。圖3c是純相Na3V2(PO4)3的SEM圖片（內(nèi)置圖為高分辨率SEM圖），可以觀察到，Na3V2(PO4)3粉末之間出現(xiàn)了不連續(xù)的堆疊。如圖3d和圖3e，通過在DMF中將Na3V2(PO4)3與石墨烯進行混合后，Na3V2(PO4)3的表面被石墨烯均勻地包封，這使得Na3V2(PO4)3的電子導電性得到了有效提高。由于石墨烯具有連續(xù)的空間網(wǎng)絡結構，可實現(xiàn)電子的連續(xù)傳導，也為離子的擴散提供了通暢便捷的通道。同時，利用EDS對Na3V2(PO4)3/G復合材料進行了元素分析。圖3f、圖3g、圖3h、圖3i分別是鈉、釩、磷、碳元素在復合材料中的分布情況，證實了各元素在Na3V2(PO4)3/G復合材料中分布均勻。

圖3 （a, b）Na3V2(PO4)3/G復合材料的TEM圖；（c）Na3V2(PO4)3與（d, e）Na3V2(PO4)3/G復合材料的SEM圖；（f-i）Na3V2(PO4)3/G復合材料的EDS元素分布圖

對石墨烯包封提高Na3V2(PO4)3電化學性能情況進行了探究。圖4顯示了純相Na3V2(PO4)3材料、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G在0.01 ～ 3.00 V電壓區(qū)間的電化學性能。如圖4a和圖4b，由0.2 C測試倍率下的充放電曲線圖看出，Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3/G復合材料均出現(xiàn)了兩個明顯的電壓平臺，對應的位置在0.43V/0.16 V和1.73V/1.58 V，分別代表了V2+/V+與V3+/V2+之間轉換過程[19,21]。Na3V2(PO4)3的初始充/放電比容量分別為91.8 mA?h/g和208.1 mA?h/g，然而，Na3V2(PO4)3/G的初始充/放電比容量分別為292 mA?h/g和117 mA?h/g。圖4c和圖4d顯示了Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO和Na3V2(PO4)3/G在0.2 C倍率下的長循環(huán)穩(wěn)定性以及在0.2 ～ 5 C下的倍率性能。圖4c中，Na3V2(PO4)3在經(jīng)過230圈循環(huán)后，容量保持在47.7 mA?h/g，容量保持率為44.7%（相對于第二圈）。Na3V2(PO4)3/GO在230圈循環(huán)后，其容量為71.7 mA?h/g，容量保持率為51%。然而，由于石墨烯包封Na3V2(PO4)3帶來結構上的優(yōu)勢和電子導電性的提升，Na3V2(PO4)3/G復合材料在0.2 C倍率下，經(jīng)過230圈循環(huán)后，表現(xiàn)出了比Na3V2(PO4)3更為優(yōu)異的電化學性能，其容量保持在100.9 mA?h/g，容量保持率為68.4%，平均每圈的容量損失僅為0.137%。在不同的測試倍率下，Na3V2(PO4)3放電比容量分別為105.8 mA?h/g（0.2 C，第二圈）、62.3 mA?h/g（0.5 C）、46.5 mA?h/g（1 C）、31.1 mA?h/g（2 C）、25.1 mA?h/g（5 C），再回到0.2 C時，其容量僅為74.9 mA?h/g。Na3V2(PO4)3/GO在不同倍率下的放電比容量分別為139.5 mA?h/g（0.2 C）、71.5 mA?h/g（0.5 C）、54.3 mA?h/g（1 C）、37.3 mA?h/g（2 C）和21.3 mA?h/g（5 C），當回到0.2 C時，其容量為75.8 mA?h/g。

Na3V2(PO4)3/G復合材料在各倍率下的放電比容量分別為147.4 mA?h/g（0.2 C，第二圈，稍微超出理論容量的一部分容量，來源于產(chǎn)生的SEI膜以及材料中碳的貢獻）[15-17,20]、110.6 mA?h/g（0.5 C）、91.3 mA?h/g（1 C）、73.7 mA?h/g（2 C）、65.2 mA?h/g（5 C），當回到0.2 C時，其容量可回到114.7 mA?h/g。這一現(xiàn)象表明，即使在激烈的充放電過程中，Na3V2(PO4)3/G復合材料依舊維持了穩(wěn)定的結構，可以保持和初始狀態(tài)下同樣優(yōu)異的電化學性能。

圖4 Na3V2(PO4)3（a）和Na3V2(PO4)3/G（b）的充放電曲線圖；Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3/GO與Na3V2(PO4)3/G循環(huán)壽命（c）和倍率性能圖（d）

圖5a是Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)3/G在0.01 ～ 3.00 V、掃描速度為0.1 mV/s條件下的循環(huán)伏安曲線。圖中，兩組材料均出現(xiàn)了明顯的氧化峰與還原峰，對應了V2+/V+與V3+/V2+之間的化合價變化，電壓平臺的位置在0.43 V/0.16 V和1.73 V/1.58 V。這與充放電電壓曲線出現(xiàn)的平臺位置是一致的。由圖也可以看出，Na3V2(PO4)3/G復合材料的氧化/還原峰具有更好的對稱性，表明Na3V2(PO4)3/G復合材料具有更優(yōu)異的循環(huán)可逆性。對兩種材料進行電化學阻抗測試，結果表明Na3V2(PO4)3的電化學轉移阻抗比Na3V2(PO4)3/G更大，兩者分別為345.8 Ω和176.3 Ω?？梢娛┌釴a3V2(PO4)3有效增強了Na3V2(PO4)3的電子導電性，也證明Na3V2(PO4)3/G復合材料具有更優(yōu)異的電化學性能。

3 結 論

通過一步溶劑熱合成的方法，在Na3V2(PO4)3表面均勻包封了石墨烯，有效地提高了Na3V2(PO4)3的電子導電性，獲得了Na3V2(PO4)3/G復合材料。將其用作鈉離子電池負極材料測試時，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能。Na3V2(PO4)3/G在0.2 C倍率下，經(jīng)230圈循環(huán)后的比放電容量為100.9 mA?h/g，容量保持率高達68.4%。而純相Na3V2(PO4)3的比放電容量僅為47.4 mA?h/g，容量保持率僅為44.7%。證明石墨烯的加入能有效改善Na3V2(PO4)3的電化學性能。Na3V2(PO4)3/G復合材料用作鈉離子負極材料時，也將具有較好的應用前景。

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Electrochemical Performance Investigation of Graphene Wrapped Na3V2(PO4)3as Anode Material for Sodium Ion Battery

LIU Zhong-gang#, WANG Bing-chun#, SHEN Di-jun, LI Yun-yong

(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

NASICON-type Na3V2(PO4)3with three-dimensional network structure is regarded as a promising electrode material for sodium ion batteries (SIBs) anode due to its stable voltage platform and high theoretical capacity (117 mA?h/g). In this work, the graphene wrapped Na3V2(PO4)3composite [Na3V2(PO4)3/G] was obtained by using a solvothermal method and heat treatment, which can effectively improve the electronical conductivity of Na3V2(PO4)3. The as-obtained Na3V2(PO4)3/G composite in SIBs exhibited a stable specific capacity of 100.9 mA?h/g with a capacity retention of 68.4% after 230 cycles at 0.2 C in the voltage range of 0.01 - 3.00 V. Even at 5 C, its discharge capacity still reached to 65.2 mA?h/g.While the pure Na3V2(PO4)3displayed a low specific capacity of 47.4 mA?h/g with an only 44.7% capacity retention at 0.2 C. At 5 C, it only delivered a discharge capacity of 25.1 mA?h/g. It proved that the graphene wrapped structure can significantly improve the cycling stability and rate performance of Na3V2(PO4)3.

Na3V2(PO4)3; graphene; electronical conductivity; anode material; sodium ion batteries

2095-560X（2022）01-0009-06

TK730.5

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.01.002

2022-01-12

2022-02-16

國家自然科學基金面上項目（51972066）；廣東省自然科學基金項目（2021A1515011718）

李運勇，E-mail：yyli@gdut.edu.cn

# 該作者對論文有同等貢獻

劉仲剛（1991-），男，博士研究生，主要從事電化學儲能材料與器件研究。

王炳春（1999-），男，碩士研究生，主要從事電化學儲能材料與器件研究。

李運勇（1985-），男，博士，教授，博士生導師，主要從事碳和MXene基電化學儲能材料與器件研究。