張文夢，李夢琴，侯 震，陳棟陽

（福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福州 350116）

聚芳醚是一類由芳香苯環(huán)和醚鍵連接而成的高分子化合物，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于汽車、航空、生物醫(yī)學(xué)和新能源等領(lǐng)域［1~3］.通過化學(xué)改性或物理摻雜等手段可使聚芳醚具有不同的性能，從而滿足不同的需求［4~6］.其中，將氟原子引入聚芳醚結(jié)構(gòu)中，由于C—F鍵的鍵能高，表面能低，可提高聚芳醚的柔韌性、耐候性和疏水性等，是一種重要的化學(xué)改性方法［7，8］.十氟聯(lián)苯或六氟雙酚A（雙酚AF）是制備含氟聚芳醚（FPAE）的常見單體［9，10］.Irvin等［11］利用十氟聯(lián)苯分別和雙酚AF、雙酚A縮聚得到兩種FPAE，其都具有吸濕率低和熱穩(wěn)定性好等特點.Tkachenko等［12］利用十氟聯(lián)苯、雙酚AF和間苯二酚共聚制得無規(guī)共聚和交替共聚兩種FPAE，發(fā)現(xiàn)FPAE無規(guī)共聚物具有更高的分子量和更好的機械性能，而FPAE交替共聚物具有出更好的熱穩(wěn)定性及更低的介電常數(shù)和損耗因子.基于上述優(yōu)異的性能，F(xiàn)PAE在電子元器件封裝、精密儀器、航空航天、耐高溫涂料和先進復(fù)合材料等領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值［13］.

憎水性的FPAE與金屬表面的附著力低.如何提高FPAE的附著力是將FPAE應(yīng)用到金屬表面涂層需要解決的核心問題.目前涂層黏附機理主要有機械理論、吸附理論、化學(xué)鍵合理論、靜電理論及弱邊界層理論.提高涂層的極性，增加涂層對基材的潤濕性能，從而增加涂層與基材的表面作用力是提高涂層附著力的主要方法［14］.磷酸基、羧基、磺酸基、硅醇基、羥基和胺基等是涂層可選的極性基團.其中，羧基由于極性適中，是商業(yè)涂層中最為常見的極性基團之一.將羧基引入到FPAE中有望提高其與金屬基材的附著力.已有文獻報道將含羧基的二酚單體直接聚合而得羧基化聚芳醚，并成功用于環(huán)氧樹脂增韌、超濾膜、吸附劑和發(fā)光材料等領(lǐng)域［15~18］.但這些方法都需要高純度的羧基單體，且聚合過程較慢.本文通過烯巰點擊化學(xué)反應(yīng)在含氟聚芳醚上引入含量可調(diào)的線性羧基側(cè)鏈，考察了羧基含量對聚合物的基本理化性能及涂層性能的影響，為新型特種氟碳涂料的開發(fā)提供了研究基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

參照文獻［17］方法合成四烯丙基聯(lián)苯二酚（TABP）.十氟聯(lián)苯、雙酚A、3-巰基-1-丙酸（MPA）、2，2'-偶氮二（2-甲基丙腈）（AIBN）、CsF、CaH、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和氯仿購于上海阿拉丁公司；二氯甲烷、甲醇、乙醇、KCl、NaCl和NaOH購買于天津市致遠試劑公司；鹽酸和硫酸購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

AVANCE NEO 600型核磁共振波譜儀（NMR），瑞士Bruker公司；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo公司；Quanta 250型掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司；DSC 214 Polyma型差示掃描量熱分析儀（DSC）和STA449C/6/G型同步熱分析儀，德國Netzsch公司；Attension Theta型接觸角測試儀，瑞典Biolin Scientific公司；CHI 660型電化學(xué)工作站，上海辰華公司.

1.2 實驗過程

含氟聚芳醚（FPAEs）和羧基化含氟聚芳醚（CFPAEs）的合成過程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis of FPAEs and CFPAEs

1.2.1 FPAEs的合成 在室溫下，以CsF為催化劑，使TABP、十氟聯(lián)苯和雙酚A進行共聚，制得FPAEs.聚合物中TABP的質(zhì)量分數(shù)為1%，2%，3%，4%，5%和10%，分別命名為FPAE-1，F(xiàn)PAE-2，F(xiàn)PAE-3，F(xiàn)PAE-4，F(xiàn)PAE-5和FPAE-10.以FPAE-10為例，具體合成步驟如下：將0.2286 g（0.66 mmol）TABP、1.3588 g（5.94 mmol）雙酚A、2.2052 g（6.6 mmol）十氟聯(lián)苯和13 mL NMP加入到25 mL三頸燒瓶中，待完全溶解后，向體系中加入5.0 g（33 mmol）CsF和0.10 g CaH，在氮氣氛圍中攪拌反應(yīng)24 h.反應(yīng)完成后，將所得黏稠混合物倒入1000 mL去離子水中以形成纖維狀產(chǎn)物.將該產(chǎn)物過濾、烘干后，重新溶解在二氯甲烷中，然后倒入甲醇中析出.過濾收集沉淀，于60℃真空干燥24 h得到含氟聚芳醚FPAE-10，產(chǎn)率為91%~95%.

1.2.2 CFPAEs的合成 將FPAEs與3-巰基丙酸（MPA）反應(yīng)，使其羧基化.典型的羧基化步驟如下：將1.00 g（1.89 mmol）FPAE-10（包含0.74 mmol烯丙基）和20 mL NMP加入到50 mL三頸燒瓶中，待完全溶解后，加入0.52 mL（5.92 mmol）MPA，在氮氣氛圍下升溫至80℃.將0.06 g（0.37 mmol）AIBN溶于4 mL NMP中，緩慢滴加至反應(yīng)體系，滴加完畢繼續(xù)反應(yīng)72 h.將體系冷卻至室溫，倒入去離子水中以形成纖維狀產(chǎn)物，過濾并用去離子水洗滌5次，于80℃真空干燥24 h，制得羧基化含氟聚芳醚CFPAE-10，產(chǎn)率為90%~93%.

1.2.3 CFPAE膜的制備 將0.5 g CFPAE溶解在10 mL NMP中，過濾后澆鑄在水平玻璃板上，于80℃下干燥12 h后，再于80℃真空烘箱中干燥12 h，即得到聚合物膜.

1.2.4 CFPAE涂層的制備 將馬口鐵（120 mm×28 mm）用400#的砂紙打磨，用清水洗去碎屑后置于乙醇中超聲0.5 h，再分別用去離子水和乙醇沖洗次后在鼓風(fēng)烘箱中烘干.將0.2 g CFPAE溶解在10 mL NMP中，過濾后用噴槍噴涂在預(yù)處理好的馬口鐵上，于60℃鼓風(fēng)干燥4 h后再次噴涂，然后于60℃鼓風(fēng)干燥12 h，再升溫至80℃繼續(xù)烘干12 h以達到完全固化，得到覆有CFPAE涂層的馬口鐵樣品.

1.2.5 分析方法 用烏氏黏度計測試聚合物的特性黏度（ηinh，Pa·s）.分別測試室溫下20 mL純?nèi)軇㎞MP和聚合物溶液（濃度c=5 g/L）流經(jīng)黏度計中兩刻度所需的時間t（0s）和（ts），根據(jù)下式計算ηinh：

根據(jù)Boehm滴定法測定羧基含量.將一定質(zhì)量（m，g）干燥的膜浸入20 mL 0.05 mol/L的NaHCO3溶液中，磁力攪拌反應(yīng)20 h以上使—COOH全部轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OONa，然后使用標準鹽酸（c0=0.05 mol/L）滴定空白NaHCO3溶液和反應(yīng)體系，滴定終點為溶液pH值為5.1，記錄鹽酸的用量V0（L）和V1（L），根據(jù)下式計算—COOH的含量（mmol/g）：

聚合物涂層厚度由螺旋測微器測量；根據(jù)GB/T 6739-2006鉛筆硬度測試法測試涂層的硬度；根據(jù)GB/T 9286-1998劃格法測試涂層的附著力；根據(jù)GB/T 1731-1993測試涂層柔韌性；根據(jù)GB/T 1732-1993，使用QCJ漆膜沖擊器測試涂層的耐沖擊強度；按照GB/T9754-2007，使用FRU光澤度儀檢測涂層光澤度.

將覆有涂層的馬口鐵用松香和石蠟（質(zhì)量比，1∶1）封邊后分別浸沒在去離子水、3.5%（質(zhì)量分數(shù)）的NaCl溶液、5%（質(zhì)量分數(shù)）的H2SO4溶液和5%（質(zhì)量分數(shù)）的NaOH溶液中觀察涂層表面的變化情況，記錄表面破壞所需的時間和表面形貌.

將覆有涂層的馬口鐵置于XHS-UV-03型紫外老化箱中照射720 h，照射功率為0.25 kW，測試光照后的FTIR光譜和漆膜性能，并記錄不同老化時間下的表面光澤度（Gloss，°），按照下式計算光澤度保持率（Gloss retension rate，%）：

使用電化學(xué)工作站測試Tafel曲線，電解液為3.5%的NaCl溶液.根據(jù)極化曲線，按照下式計算腐蝕速率（Corrosion rate，mm/year）：

式中：Ic（A/cm2）為腐蝕電流密度；t（365×24×60×60 s）為年腐蝕時間，Mm（56）為金屬基材的分子量；ρm（7.86 g/cm3）為金屬基材的密度；NA（6.02×1023）為阿伏伽德羅常數(shù)；e（1.6×10?19C）為電子電荷.

2 結(jié)果與討論

2.1 CFPAEs的合成

本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，含烯丙基的雙酚單體在CsF的催化下可在室溫聚合得到聚芳醚，且聚合過程烯丙基不會發(fā)生重排，與傳統(tǒng)的K2CO3催化或高溫逐步聚合會發(fā)生重排和交聯(lián)的情況不同［19，20］.本文通過控制烯丙基單體的投料量并由烯巰反應(yīng)引入長羧基側(cè)鏈，制備羧基含量可控的CFPAEs.聚合物的結(jié)構(gòu)由1H NMR和19F NMR表征.典型樣品FPAE-10和CFPAE-10的1H NMR譜如圖1（A）所示.從圖1（A）可以看出，F(xiàn)PAE-10的烯丙基的質(zhì)子共振峰（3，4和2）分別出現(xiàn)在δ3.49，5.07和5.96處，積分面積比為1∶2.01∶1.94，與理論的烯丙基質(zhì)子峰比值（1∶2∶2）一致，表明聚合成功且烯丙基雙鍵未發(fā)生重排.圖1（A）中峰6（δ7.24）和峰7（δ6.98）分別歸屬于雙酚A苯環(huán)上的質(zhì)子峰，而峰5（δ7.37）是四烯丙基聯(lián)苯二酚中苯環(huán)上的質(zhì)子峰.接枝3-巰基-丙酸后，F(xiàn)PAE-10烯丙基上的質(zhì)子峰消失，而在δ1.88~3.18范圍內(nèi)出現(xiàn)新質(zhì)子峰［圖1（A）］.新出現(xiàn)的峰可歸屬為脂肪羧酸側(cè)鏈上亞甲基的質(zhì)子峰，證明烯巰反應(yīng)成功進行.

Fig.1 1H NMR(A)and 19F NMR(B)spectra of CFPAE?10 and FPAE?10

圖1 （B）給出FPAE-10和CFPAE-10的19F NMR.從圖1（B）可以看出，兩個聚合物的19F NMR譜都在δ?138和?153處出現(xiàn)信號峰（a和b），對應(yīng)于與雙酚A連接的十氟聯(lián)苯單元上的兩種F原子；另外還有較小的兩對峰（c和d），對應(yīng)于與聯(lián)苯二酚連接的十氟聯(lián)苯單元上的兩種F原子，由于其含量較低，因此信號較弱.以上結(jié)果說明主要的F原子在反應(yīng)前后幾乎沒有變化，與預(yù)期一致.

為了進一步證明羧基的成功引入，測試了反應(yīng)前后聚合物的FTIR光譜.由圖2可以看出，含氟聚芳醚主鏈苯環(huán)的C—H峰位于3039 cm?1，苯環(huán)上C=C骨架伸縮振動峰位于1049，1603和1486 cm?1，C—F鍵的吸收峰位于1070 cm?1，C—O—C鍵的吸收峰則位于1208 cm?1.與不含烯丙基的FPAE-0的FTIR光譜相比，F(xiàn)PAE-10在922 cm?1處出現(xiàn)了新特征峰，可歸屬于烯丙基的吸收峰.烯巰點擊化學(xué)反應(yīng)后該峰消失，而在1713 cm?1處出現(xiàn)新的吸收峰，可歸屬于羧基（—COOH）上羰基（—C=O）的振動吸收峰；在3400 cm?1出現(xiàn)的較寬的—OH締合峰則為羧基上的羥基峰.因此，F(xiàn)TIR可以證明羧基側(cè)鏈已成功引入，與1H NMR結(jié)果一致.

Fig.2 FTIR spectra of FPAE?0,FPAE?10 and CFPAE?10

CFPAEs在極性非質(zhì)子溶劑（如NMP和DMAc）中具有較好的溶解度，并且可以通過這些溶劑澆鑄成透明度高、光滑平整的聚合物薄膜［圖3（A）］，也可通過這些溶劑經(jīng)噴槍噴涂在馬口鐵及鋁板等表面，在不添加任何助劑的情況下形成連續(xù)致密、均勻平整、透明且表面無氣泡的涂層［圖3（B）］.通過返滴定法測定CFPAEs的羧基含量，發(fā)現(xiàn)其與理論計算得到的羧基含量相近，如表1所示.通過計算得到烯巰點擊化學(xué)反應(yīng)的接枝率在91%左右.

Fig.3 Digital photos of CFPAE?5 film(A)and CFPAE coatings(B)

Table 1 Carboxyl content and grafting ratio of CFPAEs

2.2 CFPAE的熱性能

通過DSC測量接枝前后聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）.由圖4（A）可見，F(xiàn)PAEs的Tg在160~180℃，與一般聚芳醚接近.CFPAEs未測到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這可能是因為側(cè)鏈極性羧基基團產(chǎn)生氫鍵，導(dǎo)致聚合物鏈之間相互作用力增加，從而剛性增加，使得Tg高于熱分解溫度.通過TGA表征接枝前后聚合物的熱分解溫度（Td）.由圖4（B）可以看出，F(xiàn)PAEs的主鏈分解溫度在500℃左右.接枝后，CFPAEs的主鏈分解溫度也在500℃左右，但其在200~500℃之間有明顯失重，可以歸屬為羧基側(cè)鏈的分解.這說明羧基的引入降低了聚合物的熱分解溫度，驗證了以上關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無法測得的推斷.

Fig.4 DSC curves of FEPAs(A)and TGA curves of FPAEs and CFPAEs(B)

2.3 CFPAEs的漆膜性能

將CFPAEs噴涂在馬口鐵上，測得涂層厚度在43~46 μm范圍內(nèi).涂層的基本性能如表2所示.由表2可以看出，與FPAEs相比，CFPAEs由于在側(cè)鏈末端接枝上極性羧基，在馬口鐵上的黏附性得到較大提高.隨著羧基含量增加到3%時，涂層的附著力提高到0級，且其含量繼續(xù)增加附著力等級不再變化.這是由于極性羧基官能團可與基材表面原子鍵合，形成氫鍵，產(chǎn)生強相互作用［21］.CFPAE涂層的硬度都為6H，不引起涂層破壞的最小軸棒直徑都為0.5 mm.這是由于CFPAE的主鏈是苯環(huán)和醚鍵交替排列，剛性的苯環(huán)使得涂層具有較高的硬度，而柔性的醚鍵使得涂層具有較好的柔韌性.雖然羧基側(cè)鏈含量的增加會使分子間形成氫鍵，提高剛性，但由于羧基占整個分子鏈比值較低，且位于側(cè)鏈末端，與主鏈間隔了5個C—C鍵和1個C—S—C鍵，對主鏈柔韌性影響較小，因此涂層的柔韌性等級不變.涂膜的耐沖擊強度隨著羧基含量的增加而降低.CFPAE-1可承受重錘最大下落高度為80 cm，而CFPAE-10能承受重錘最大下落高度僅為20 cm.這可能是因為CFPAE-10的羧基含量大，剛性大，重錘產(chǎn)生的沖擊能不能很好地轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，所以耐沖擊性下降.涂層的光澤度隨著聚合物中羧基含量的增加而增大，這可能是由于側(cè)鏈懸垂的脂肪族含量的增加，在噴涂溶劑中的溶解度增加，柔性側(cè)鏈使得聚合物涂層固化的時候更平整，從而使光澤度增加.

Table 2 Basic properties of CFPAE coatings

2.4 CFPAEs涂層的疏水性

圖5示出CFPAE涂層的水接觸角表征結(jié)果.從圖5可以看出，所有CFPAE涂層的水接觸角均大于90°.這是因為CFPAE中含有的十氟聯(lián)苯單元均勻地分布在分子主鏈上，每個十氟聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元上都含有8個C—F鍵，C—F鍵的低表面能特性使得涂層表面能較低，表現(xiàn)出較好的疏水性.從表2可以看出，涂層的水接觸角隨著羧基含量的增加而減?。ń又η暗腇PAE水接觸角最大，為114.6°），這是由于羧基對水具有較大的親和力，一部分羧基向基材方向遷移，提高了涂層的黏附性，使涂層不易從基材上掉落；另一部分向涂層表面遷移，使涂層的疏水性減弱，降低了涂層的水接觸角，但因羧基含量總體較低，涂層仍然具有較好的疏水性.

Fig.5 Digital photos of water droplets on the surface of CFPAE?1(A),CFPAE?2(B),CFPAE?3(C),CFPAE?4(D),CFPAE?5(E)and CFPAE?10(F)

2.5 CFPAEs涂層的耐化學(xué)穩(wěn)定性和耐紫外老化性能

通過涂層的耐水性、耐鹽水性、耐酸性和耐堿性評價涂層對基材保護作用.將覆有CFPAE涂層的馬口鐵分別浸泡在去離子水、3.5%NaCl溶液、5%H2SO4溶液和5%NaOH溶液中，通過記錄馬口鐵和涂層表面開始生銹和開始出現(xiàn)氣泡的時間，來判斷涂層對馬口鐵基材保護作用的好壞，結(jié)果列于表3.在去離子水中，馬口鐵的生銹時間為12 h，而覆有涂層的馬口鐵得到了保護，生銹時間提高到5 d以上，且生銹時間隨著羧基含量的增加先變長再減短，其中，CFPAE-1的生銹時間為5 d，CFPAE-4的生銹時間長達24 d；在3.5% NaCl溶液中，覆有涂層的馬口鐵生銹時長從1 h延長到了7 h以上，其中CFPAE-4生銹時長為40 h；在5%H2SO4溶液中，覆有涂層的馬口鐵因與H+發(fā)生反應(yīng)生成H2氣而開始出現(xiàn)氣泡的時間從1 h提高到6 h以上，其中CFPAE-4開始出現(xiàn)氣泡的時間為16 h.以上結(jié)果表明，CFPAE涂層具有較好的耐水性、耐鹽性和耐酸性，對馬口鐵基材具有延遲破環(huán)的作用.在堿性溶液中，由于OH?抑制了馬口鐵的生銹反應(yīng)，馬口鐵在堿溶液中并未受到嚴重破環(huán).CFPAE因為—COOH與OH?反應(yīng)生成羧酸鹽，吸水性較大，所以CFPAE涂層在堿溶液中被破壞，且羧基含量越高，破環(huán)越嚴重，表面起泡位點越多.

Table 3 Chemical resistance properties of CFPAE coatings

以CFPAE-4為例詳細對比了不同化學(xué)腐蝕條件下宏觀和微觀的表面形貌演變（圖6）.圖6（A1—A4）為未在任何溶液中浸泡的馬口鐵和CFPAE-4涂層的表面形態(tài)，可以看到裸露的馬口鐵表面光澤度高，SEM照片顯示馬口鐵表面有非常明顯的砂紙打磨痕跡，而有CFPAE-4涂層的馬口鐵表面打磨痕跡不明顯，且光澤度較低.經(jīng)去離子水浸泡30 d后，馬口鐵表面被去離子水腐蝕，出現(xiàn)裂紋等缺陷；而有CFPAE-4涂層的馬口鐵表面未被明顯破壞［圖6（B1—B4）］.在3.5% NaCl溶液中浸泡3 d后，馬口鐵因為會發(fā)生原電池反應(yīng)，腐蝕生銹明顯；而有CFPAE-4涂層的馬口鐵只出現(xiàn)褶皺但沒有被破壞［圖6（C1—C4）］.在5%H2SO4溶液中浸泡3 d后，馬口鐵也有明顯腐蝕，表面出現(xiàn)圓圈狀突起等缺陷；而有CFPAE-4涂層的馬口鐵表面變化不大，可能少許溶液進入涂層和馬口鐵之間導(dǎo)致出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象［圖6（D1—D4）］.在5%NaOH溶液中浸泡3 d后，馬口鐵表面變化不明顯；而有CFPAE-4涂層的馬口鐵表面因為酸堿中和反應(yīng)而起泡嚴重［圖6（E1—E4）］.可見，CFPAE涂層更適合用于中性或酸性環(huán)境.

不同紫外燈照射時間下CFPAE涂層的光澤度保持率如圖7所示.可以看出，所有CFPAE涂層的光澤度保持率都隨著老化時間的延長而減小.在老化720 h后，CFPAE涂層的光澤度保持率都高于40%，其中CFPAE-1和CFPAE-2涂層的光澤度保持率超過了60%.與市場常用的標準耐用型羧化聚酯涂料和丙烯酸聚氨酯涂料（其老化720 h后光澤度保持率分別約為30%［22］和20%［23］）相比，CFPAE涂層的光澤度保持率明顯提高.CFPAE涂層的光澤度保持率在相同照射時間條件下隨著羧基含量的增加而降低，這可能是因為含氟聚芳醚遷移到涂層表面的C—F鍵具有較好的耐紫外老化性［24］，可減少聚合物鏈受到紫外線的損害，但是羧基含量增加會使得表面的C—F含量降低，因此對涂層的保護能力下降，耐紫外老化性能降低.通過FTIR研究了CFPAE-10在紫外光老化720 h前后的結(jié)構(gòu)變化（圖8）.可以看出，老化后CFPAE-10的—COOH上的—C=O和—OH紅外吸收強度增大.這說明在紫外燈光照和氧氣的作用下，聚合物鏈斷開并被氧化形成了羧基［25］.宏觀上看，涂層老化前透明平整且具有光澤［圖9（A）］，而老化后表面變黃且失去光澤［圖9（B）］.微觀上看，涂層老化后變得粗糙［圖9（C）］.這可能是因為涂層在紫外光照射下吸收能量導(dǎo)致分子鏈降解而形成碎屑.

Fig.6 Surface SEM images of the bare tinplate(A1—E1,A2—E2)and CFPAE?4 coated tinplate(A3—E3,A4—E4)before(A1—A4)and after(B1—E1,B2—E2,B3—E3,B4—E4)immersed in different solutions with different time

Fig.7 Relationship between artificial UV?light aging gloss retention rate of CFPAE coatings and aging time

Fig.8 FTIR spectra of CFPAE?10 before and after UV?light aging for 720 h

Fig.9 Digital photos of CFPAE?4 coating before(A)and after UV?light aging(B)and SEM image of CFPAE?4 coating after UV?light aging(C)

CFPAE涂層在UV光照射下老化后的性能列于表4中.與UV光照射老化前相比，涂層老化后的附著力、硬度和韌性沒有發(fā)生明顯變化，但是涂層的光澤度明顯下降，且親水性明顯增加，水接觸角從90°以上降低到80°以下.這可歸因于涂層在經(jīng)UV光照射后產(chǎn)生更多親水性羧基和結(jié)構(gòu)缺陷［26］.

Table 4 Properties of CFPAE coatings after 720 h of UV?light aging

2.6 CFPAEs涂層的耐腐蝕性能

通過電化學(xué)工作站測試了純馬口鐵和覆有CFPAE涂層的馬口鐵的Tafel極化曲線，結(jié)果如圖10所示.腐蝕電位（Ecorr，V）和腐蝕電流密度（Icorr，A/cm2）采用Tafel外推法計算得到，并根據(jù)式（4）計算得到腐蝕速率（Ic）.通常，Ecorr越高，Icorr和Ic越小，涂層的耐腐蝕性越好［27，28］.Ecorr，Icorr和Ic數(shù)據(jù)結(jié)果列于表5中.可以看出，純馬口鐵的腐蝕電位為?6.77 V，而覆有CFPAE涂層的馬口鐵的腐蝕電位為?4.86~?3.60 V，腐蝕電位顯著提高；純馬口鐵的腐蝕電流密度為1.804×10?5A/cm2，而覆有CFPAE涂層的馬口 鐵 的 腐 蝕 電 流 密 度 為1.873×10?8~1.877×10?7A/cm2，腐蝕電流密度下降了2~3個數(shù)量級；隨著羧基含量從0.069 mmol/g增加到0.634 mmol/g，CFPAE涂層的腐蝕電位先增大后逐漸減小，腐蝕電流密度先減小后逐漸增大，當(dāng)羧基含量為0.136 mmol/g（CFPAE-2）時，涂層同時具有較小的腐蝕電位 和 腐 蝕 電 流（Ecorr=?0.402 V，Icorr=1.873×10?8A/cm2），當(dāng)羧基含量繼續(xù)增加到0.634 mmol/g時，腐蝕電流密度增加到1.877×10?7A/cm2，腐蝕速率增大到3.322×10?3mm/year.這是因為當(dāng)羧基含量較少時，涂層可以較好地黏附在馬口鐵基材上形成致密保護膜，而當(dāng)羧基含量進一步增加時，親水性羧基之間形成的氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)并不能抵抗腐蝕，水分子和離子可以通過—COOH穿過涂層，與基材接觸發(fā)生腐蝕，從而導(dǎo)致涂層耐腐蝕性能下降.

Fig.10 Tafel curves of uncoated and CFPAE coated tinplates

Table 5 Ecorr,Icorr and Ic of tinplate and CFPAE coated tinplates

3 結(jié) 論

通過烯巰點擊反應(yīng)在含氟聚芳醚中引入羧基側(cè)鏈，成功制得一系列羧基化含氟聚芳醚（CFPAEs），其中羧基的含量由聚合物前驅(qū)體中的烯丙基含量調(diào)節(jié).研究發(fā)現(xiàn)，羧基的引入可顯著提高含氟聚芳醚涂層的附著力，但過多的羧基會增大涂層的親水性，使得涂層的化學(xué)穩(wěn)定性、UV光老化穩(wěn)定性和防腐蝕性能下降.當(dāng)羧基含量為0.265 mmol/g時，涂層的黏附力等級可達0級，鉛筆硬度為6H，不引起涂層破壞的最小軸棒直徑為0.5 mm，水接觸角為103.9°；經(jīng)人工UV光照射720 h后，涂層的光澤度保持率超過了50%，且黏附性、硬度和韌性都未發(fā)生明顯變化；與馬口鐵相比，涂層的腐蝕電位（Ecorr）顯著提高，腐蝕電流密度Icorr降低了3個數(shù)量級，腐蝕速率為9.163×10?4mm/year，在酸溶液、水溶液和鹽水介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性.可見，羧基化是拓展含氟聚芳醚在特種氟碳涂料上應(yīng)用的一種有效途徑.