夏 力, 劉晶晶, 王愷悅, 趙文英,2, 項曙光,2

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院, 山東青島 266042; 2.齊魯師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,山東濟南 250200)

1 苯胺點估算模型

擬評價的石油餾分苯胺點估算關(guān)聯(lián)式方法有Linden法[8]、Winn法[7]、Walsh-Mortimer法[3,16]、壽德清-向正為法[9]、API法[17]、Albahri法[2-3]、陳雄華法[12]等。其中Winn法是列線圖的形式,其余6種方法的關(guān)聯(lián)式以API重度、中平均沸點、相對密度或折光指數(shù)為變量估算石油餾分的苯胺點。

1.1 Linden法

Linden用37個石油餾分的API重度和中沸點建立如下石油餾分苯胺點(TAP)估算的關(guān)聯(lián)式[8]:

(1)

(2)

1.2 Winn法

Winn法[7]中,建立的石油餾分物性列線圖,以APISG、相對密度、分子量、碳氫比、Watson因子和中平均沸點中的任意兩個物性可查得對應(yīng)苯胺點的值。

1.3 Walsh-Mortimer法

Walsh和Mortimer提出以C50和相對密度為變量的苯胺點關(guān)聯(lián)式,Riazi[3]用中平均沸點為變量,得到分子量的關(guān)聯(lián)式后,擬合得到C50的關(guān)聯(lián)式,用于估算石油餾分的苯胺點。

(3)

(4)

(5)

式中,TAP的單位為℃;Mp為正常沸點與石油餾分中平均沸點相同的正構(gòu)烷烴分子量；Tb單位為K;C50為正常沸點與石油餾分中平均沸點相同的正構(gòu)烷烴含碳量。

1.4 壽德清-向正為法(Shou-Xiang method)

壽德清[9]以大慶、勝利、大港、任丘、孤島、羊三木6種原油的174個石油直餾餾分的中沸點和密度建立苯胺點估算的關(guān)聯(lián)式。

(6)

式中,TAP和Tb單位為℃;ρ為石油餾分20 ℃時的密度,g/cm3。

1.5 API法

美國石油化工協(xié)會(API)以相對密度、中平均沸點為變量,擬合了苯胺點估算的關(guān)聯(lián)式模型,該模型適用于相對密度在0.7～1.0,中平均沸點在366.48～866.48 K,苯胺點在310.93～388.71 K范圍內(nèi)的石油餾分的苯胺點估算。

TAP=-1 253.7-0.139Tb+107.8Kw+868.7SG,

(7)

(8)

式中,TAP和Tb的單位為R;Kw為Watson特性因子。

1.6 Albahri法

Albahri[2-3]以石油餾分300個數(shù)據(jù)點的折光指數(shù)和20 ℃的密度為變量來擬合石油餾分苯胺點的關(guān)聯(lián)式,再用中平均沸點和相對密度關(guān)聯(lián)20 ℃時的折光指數(shù)、密度及比折光指數(shù)[2,3]。

TAP=-9 805.269Ri+711.857 61SG+9 778.706 9,

(9)

(10)

(11)

當(dāng)相對分子質(zhì)量M<300,

2.468SG-1.026 7×10-3TbSG)].

(12)

當(dāng)相對分子質(zhì)量300

3.322 3SG-0.000 886 7TbSG),

(13)

d20=SG-0.0045(2.34-1.9SG).

(14)

式中,TAP的單位為℃;Tb的單位為K。

1.7 陳雄華法

陳雄華法選取了65個石油餾分的API重度和中平均沸點為參數(shù),擬合苯胺點估算的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式[12]。

TAP=-140.994 2+3.691 3APISG+0.461 8Tb-

(15)

式中,TAP和Tb的單位是℃。

2 苯胺點實驗數(shù)據(jù)來源和評價方法

2.1 數(shù)據(jù)來源

采用的127個代表性石油餾分的實驗數(shù)據(jù)來源于文獻[11]。大港油、勝利油、任丘油、羊三木油、大慶油、孤島油的石油餾分實驗數(shù)據(jù)來源于文獻[18]。未知來源石油餾分實驗數(shù)據(jù)來源于文獻[12]。壽德清等[18]驗證了中平均沸點和中沸點對苯胺點估算值的平均相對偏差小于2%,本文中將中平均沸點和中沸點均作為中沸點用于壽德清-向正為法關(guān)聯(lián)式,作為中平均沸點用于其他6種關(guān)聯(lián)式。

2.2 評價方法

2.2.1 塔里木油品苯胺點評價方法

以中平均沸點為309.15～760.65 K的塔里木油品的實驗苯胺點數(shù)據(jù)評價7種苯胺點關(guān)聯(lián)式的估算能力。將實驗值和估算值進行作圖,比較苯胺點估算值與實驗值的絕對差值,分析苯胺點關(guān)聯(lián)式對同一油田不同中平均沸點產(chǎn)品苯胺點的估算結(jié)果,分析估算結(jié)果隨溫度的變化規(guī)律。

2.2.2 127種油品苯胺點評價方法

將來自不同油田的127種石油餾分苯胺點估算值與實驗值的相對偏差(DR)作圖,比較相對偏差的變化趨勢,分析苯胺點預(yù)測結(jié)果隨溫度的變化規(guī)律。

(16)

式中，TAP,e,i為不同溫度下的實驗苯胺點，K；TAP,c,i為不同溫度下苯胺點的預(yù)測值，K。

以平均相對偏差(DAR)評價7種關(guān)聯(lián)式對苯胺點的預(yù)測能力,從整體上評價關(guān)聯(lián)式估算結(jié)果的準確性。再根據(jù)苯胺點估算結(jié)果相對偏差的分布范圍,進一步分析苯胺點關(guān)聯(lián)式的估算能力。

(17)

式中,N為石油餾分數(shù)據(jù)點數(shù)。

3 苯胺點估算模型的評價結(jié)果

3.1 塔里木油品苯胺點評價結(jié)果

由于收集的塔里木、大港、勝利、任丘、羊三木、大慶、孤島7種原油餾分中,塔里木石油餾分的中平均沸點對應(yīng)數(shù)據(jù)多,覆蓋范圍寬,以塔里木油品為例,分析7種估算方法對苯胺點的估算精度。塔里木石油餾分苯胺點的估算結(jié)果見圖1。

圖1 塔里木石油餾分苯胺點估算結(jié)果Fig.1 Predictions of aniline point for petroleum fraction of Talimu crude

由圖1可知,Walsh-Mortimer法關(guān)聯(lián)式對苯胺點估算結(jié)果的偏差較大,對苯胺點估算結(jié)果與實驗值的偏差呈平行趨勢,絕對偏差約為90 K。Albahri法在實驗值的附近產(chǎn)生較大的波動,平均相對偏差為6.31%,最大偏差為15.38%。Winn法對苯胺點估算值與實驗值的平均相對偏差為1.76%,最大偏差為3.10%。Linden法、API法和陳雄華法的3個關(guān)聯(lián)式對苯胺點的估算結(jié)果與實驗值接近,平均相對偏差分別為1.94%、1.56%、1.90%。壽德清-向正為法關(guān)聯(lián)式對苯胺點的估算結(jié)果最準確,平均相對偏差為1.37%,最大偏差為2.14%。

3.2 127種石油餾分苯胺點的評價結(jié)果

用于評價的127種石油餾分的苯胺點溫度范圍為318.15～380.15 K,中平均沸點的范圍是388.15～818.15 K,API重度的范圍為14～56。7種估算方法對127個石油餾分苯胺點的估算結(jié)果與實驗值比較,相對偏差見圖2,平均相對偏差和平均絕對偏差的結(jié)果見表1。

圖2 127種石油餾分苯胺點估算結(jié)果的相對偏差Fig.2 Relative deviation of 127 kinds of petroleum fraction aniline point prediction results

表1 7種苯胺點估算方法評價結(jié)果Table 1 Evaluation results of seven aniline point estimation methods

由圖2可以看出,Walsh-Mortimer法關(guān)聯(lián)式對苯胺點預(yù)測結(jié)果的偏差較大,平均相對偏差在10.94%～32.39%。Albahri法對苯胺點的預(yù)測結(jié)果平均相對偏差為7.89%。從關(guān)聯(lián)式形式上看,Walsh-Mortimer法根據(jù)中平均沸點估算Mp和C50后,再估算苯胺點,Mp為正常沸點與石油餾分中平均沸點相同的正構(gòu)烷烴分子量;而Albahri法根據(jù)中平均沸點和相對密度估算d20、n20和Ri,再計算苯胺點,其中d20指101.3 kPa 20 ℃時的液體密度,單位g/cm3;n20為20 ℃,101.325 kPa下折射率指數(shù);Walsh-Mortimer 法和Albahri法兩種關(guān)聯(lián)式涉及多步中間變量計算,每步誤差累加,導(dǎo)致苯胺點的預(yù)測結(jié)果整體偏離較大。Winn列線圖對苯胺點預(yù)測結(jié)果的平均相對偏差1.27%,最大相對偏差7.38%,Winn法估算結(jié)果的準確性取決于中平均沸點和相對密度的精度。Linden法雖然僅用37組石油餾分的物性數(shù)據(jù)擬合,但關(guān)聯(lián)式對苯胺點的估算結(jié)果比較準確,平均相對偏差為1.73%。API法對苯胺點的估算結(jié)果與實驗值較接近,平均相對偏差為1.45%。陳雄華法和壽德清-向正為法的關(guān)聯(lián)式對苯胺點的估算結(jié)果與實驗值最為接近,平均相對偏差分別為0.98%和0.96%。

石油餾分中汽油的餾程為初餾點～205 ℃、煤油為180～310 ℃,兩類柴油的餾程分別為180～370 ℃和350～410 ℃[19]。用于評價苯胺點關(guān)聯(lián)式的數(shù)據(jù)中平均沸點(中沸點)范圍為309.15～760.65 K(36～487.5 ℃),覆蓋了汽油、煤油和柴油沸點范圍。因此苯胺點預(yù)測結(jié)果準確的壽德清-向正為法和陳雄華法關(guān)聯(lián)式能夠用于汽油、煤油和柴油苯胺點的估算。

將7種關(guān)聯(lián)式對苯胺點估算結(jié)果平均相對偏差的分布情況進行分析。從表2可以看出,平均相對偏差小于0.5%的范圍內(nèi),Linden法、Winn法、API法、壽德清-向正為法和陳雄華法關(guān)聯(lián)式對應(yīng)的石油餾分數(shù)目分別為28、33、29、40、54個。Linden法、Winn法、API法、壽德清-向正為法和陳雄華法苯胺點估算結(jié)果平均相對偏差小于3%的石油餾分數(shù)目占81.9%、92.1%、97.6%、98.4%和92.9%;Walsh-Mortimer法和Albahri法兩種估算方法對苯胺點估算結(jié)果的平均相對偏差小于0.5%的石油餾分數(shù)目不超過5個,石油餾分數(shù)目分布大于5%的分別占100%和57.5%。Winn列線圖對苯胺點估算結(jié)果的平均相對偏差為1.27%,但列線圖難以回歸為關(guān)聯(lián)式,不適于計算機計算。對127個石油餾分苯胺點估算最準確的關(guān)聯(lián)式是壽德清-向正為法和陳雄華法,其次是Winn法、API法和Linden法。

表2 石油餾分苯胺點估算結(jié)果平均相對偏差分布Table 2 Relative deviation distribution of estimation results for aniline point of petroleum fractions

4 結(jié) 論

(1)7種苯胺點關(guān)聯(lián)式中Walsh-Mortimer 法和Albahri法的苯胺點的估算結(jié)果偏差較大,平均相對偏差分別為25.10%和7.89%。Winn列線圖得到苯胺點的值與實驗值偏差較小,平均相對偏差為1.27%,但Winn列線圖法不適于計算機計算。壽德清-向正為法和陳雄華法、API法、Linden法關(guān)聯(lián)式的估算結(jié)果準確,平均相對偏差分別為0.96%、0.98%、1.45%和1.73%。壽德清-向正為法、陳雄華法、Linden法和API法關(guān)聯(lián)式對苯胺點估算結(jié)果平均相對偏差小于3%的石油餾分數(shù)目分別占98.4%、92.9%、97.6%和81.9%。

(2)用于評價的石油餾分沸點范圍覆蓋汽油、煤油和柴油的餾程,苯胺點預(yù)測結(jié)果最準確的壽德清-向正為法和陳雄華法關(guān)聯(lián)式適用于汽油、煤油和柴油苯胺點的估算。

(3)通過分析7種苯胺點的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式及對苯胺點的預(yù)測結(jié)果可以看出,通過中平均沸點(中沸點)和相對密度估算分子量或折光指數(shù)后再估算苯胺點的方法,由于誤差累積,導(dǎo)致預(yù)測結(jié)果偏差較大;以中平均沸點(中沸點)、相對密度或API重度為變量,直接估算苯胺點的方法是準確可靠的。而且壽德清-向正為法和陳雄華法的苯胺點關(guān)聯(lián)式主要以國內(nèi)油品擬合溫度函數(shù)參數(shù),對國內(nèi)油品苯胺點的估算結(jié)果更加準確。通過分析7種苯胺點關(guān)聯(lián)式的形式和估算結(jié)果,可以為苯胺點關(guān)聯(lián)式的選擇應(yīng)用提供指導(dǎo),為新關(guān)聯(lián)式的開發(fā)提供借鑒。