齊慧敏,胡 超,李 潔,黃朝洋,周 逸,崔俊楠,余家欣,張 嘎
(1.西南科技大學(xué) 制造過程與測試技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621010;2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000;3.清華大學(xué) 摩擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)
如何降低運(yùn)動部件的摩擦磨損減少經(jīng)濟(jì)損失是廣大摩擦學(xué)者廣泛關(guān)注的問題[1-2],尤其是當(dāng)摩擦副暴露在極端環(huán)境中時(shí),如高/低溫、高真空和高速重載等,該工況條件下潤滑劑失效后很難被替換,因此,摩擦系統(tǒng)的可靠性和使用壽命受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[3-4].眾所周知,航空航天飛行器中的關(guān)鍵部件如軸承和齒輪等,依賴于其在空間環(huán)境中的力學(xué)性和耐磨性[5-6].因此,探索極端環(huán)境中高性能潤滑材料具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和工程價(jià)值.
聚合物復(fù)合材料具有較好的潤滑性能、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),在機(jī)械工程、航空航天及交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[7-8].其中,聚四氟乙烯由于分子間作用力低,分子層間易滑移,使其摩擦系數(shù)較低,因此,在摩擦學(xué)領(lǐng)域得到了較早的關(guān)注[9-10].此外,當(dāng)PTFE復(fù)合材料與金屬配副時(shí),容易在金屬對偶表面形成摩擦膜,從而可以避免PTFE與金屬的直接摩擦,顯著提高了系統(tǒng)的摩擦學(xué)性能.近年來,在極端條件下使用PTFE的摩擦學(xué)性能受到越來越多的關(guān)注[11-12].Wang等[13]對比研究了真空環(huán)境中,溫度范圍在?60~120 ℃時(shí)PTFE復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率.研究結(jié)果表明,所有樣品在真空條件下的摩擦系數(shù)和磨損率均優(yōu)于大氣條件下的摩擦系數(shù)和磨損率,這是因?yàn)檎婵窄h(huán)境中材料的機(jī)械性能發(fā)生了變化,使得摩擦接觸界面狀態(tài)發(fā)生改變.Bashandeh等[14]將PTFE作為固體潤滑劑添加到芳香族熱固性聚酯(ATSP)中,在25~300 ℃的溫度范圍內(nèi)測試其摩擦磨損性能.研究結(jié)果表明,ATSP能在寬溫域下實(shí)現(xiàn)較好的摩擦學(xué)性能,這主要?dú)w因于在摩擦對偶表面形成了聚合物摩擦膜.同時(shí),PTFE的自潤滑性和較低的表面能,及其特殊的線性結(jié)構(gòu)及分子間較低的結(jié)合力,明顯降低了ATSP的摩擦系數(shù)及磨損率.
聚合物復(fù)合材料的摩擦磨損試驗(yàn)表明,在聚四氟乙烯基體中添加增強(qiáng)相能顯著提高其摩擦學(xué)性能.Al2O3由于其化學(xué)穩(wěn)定性及高強(qiáng)度等特性,作為納米填料廣泛用于聚合物基體中.Kasey等[9,15]發(fā)現(xiàn)PTFE復(fù)合材料在潮濕空氣中具有極低的磨損率,結(jié)果表明加入α-Al2O3納米粒子后,PTFE的磨損率可從10?4mm3/(N·m)降至10?8mm3/(N·m).研究發(fā)現(xiàn)α-Al2O3的增強(qiáng)作用和摩擦膜的形成是導(dǎo)致PTFE復(fù)合材料超低磨損率的主要原因.作者認(rèn)為具有納米尺度的α-Al2O3能夠促進(jìn)其在摩擦膜中的聚集,并保護(hù)摩擦膜不受磨損,另一方面,PTFE與金屬摩擦副之間的化學(xué)反應(yīng)是導(dǎo)致摩擦膜牢固黏附的主要原因.
界面物理化學(xué)行為對摩擦膜的形成及PTFE復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)極低的磨損率有著非常重要的作用,而且大氣環(huán)境中摩擦膜與摩擦學(xué)性能之間的相互作用已得到認(rèn)可.然而,關(guān)于高/低溫環(huán)境中PTFE復(fù)合材料摩擦學(xué)機(jī)理的研究仍然很少.如果將材料暴露于高/低溫環(huán)境中,由于材料機(jī)械和化學(xué)性能的改變,其界面摩擦行為也將發(fā)生變化.因此,在本文中對比研究了?100~100 ℃的溫度范圍內(nèi),PTFE及其復(fù)合材料的(填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Al2O3的PTFE)摩擦學(xué)性能.分析了摩擦對偶表面摩擦膜的形成機(jī)理,總結(jié)了PTFE及其復(fù)合材料在不同溫度條件下的摩擦學(xué)性能.本研究完善了PTFE及其復(fù)合材料在高/低溫環(huán)境中的摩擦學(xué)機(jī)理,為苛刻工況下高性能復(fù)合材料的設(shè)計(jì)提供思路.
PTFE(d=18 μm)粉末購買于山東東岳高分子材料有限公司,Al2O3(d=40 nm)購買于南京埃普瑞納米科技有限公司.將PTFE和Al2O3置于高速攪拌機(jī)中混合均勻,然后,將混合好的PTFE復(fù)合材料置于80 mm×60 mm×50 mm的模具中,室溫30 MPa保壓1 h,隨后將樣品置于熱壓燒結(jié)爐中,從室溫經(jīng)3 ℃/min升溫速率升至375 ℃,在375 ℃下保溫2 h后冷卻.純PTFE的制備方法同PTFE復(fù)合材料,將制備好的樣品冷卻,切成所需尺寸(4 mm×4 mm×15 mm).
采用差示掃描量熱法(DSC)表征材料的熱性能;采用納米壓/劃痕考察復(fù)合材料的納米機(jī)械性能及微觀摩擦學(xué)性能,納米壓痕所用壓頭為berkovich金剛石針尖,其針尖半徑為20 nm,壓痕深度為350 nm,劃痕試驗(yàn)采用cube corner針尖,其針尖半徑為50 nm,加載力為1 mN,速度為4 μm/s,劃痕距離為20 μm;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Merlin Compact,Zeiss)及光學(xué)顯微鏡(BX51-P)分別對PTFE復(fù)合材料和軸承鋼對偶的磨損表面進(jìn)行檢測,并用FESEM附帶的能譜儀(EDS,Energy 350,Oxford)檢測鋼環(huán)表面摩擦膜的元素分布;用X射線光電子能譜(XPS,PHI-5702)對摩擦膜化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行表征,探究摩擦過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)對摩擦膜形成的影響.
采用高/低溫、真空摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(GDZ-1GL,濟(jì)南益華)進(jìn)行摩擦試驗(yàn),接觸示意圖如圖1所示.聚合物銷的尺寸為4 mm×4 mm×15 mm,以粗糙度(Ra)為0.2~0.3 μm的軸承鋼(GCr15)為對偶,旋轉(zhuǎn)半徑為12 mm.為了模擬軸承的工作狀態(tài),將壓力和速度分別設(shè)定為3 MPa和0.5 m/s.每次試驗(yàn)持續(xù)60 min,每個(gè)試樣至少重復(fù)5次.試驗(yàn)機(jī)實(shí)時(shí)測量摩擦系數(shù),磨損率(Ws)通過以下公式計(jì)算:
Fig.1 The diagram of the friction pair 圖1 摩擦副接觸示意圖
式中:Δm為復(fù)合材料的質(zhì)量損失,單位mg;ρ為復(fù)合材料的密度單位,單位mg/mm3;F為作用力,單位N;L為總滑動距離,單位m.
圖2(a)給出了聚四氟乙烯及其復(fù)合材料的DSC結(jié)果,研究表明,在0 ℃以下PTFE沒有晶相轉(zhuǎn)變,在21、31與328 ℃左右發(fā)生了3次晶相轉(zhuǎn)變,而Al2O3的加入并沒有明顯改變聚四氟乙烯結(jié)晶溫度和熔點(diǎn).這是由于Al2O3屬于無機(jī)陶瓷材料,惰性高,在與PTFE混合制備過程中不會與其發(fā)生特殊反應(yīng),且Al2O3粒徑達(dá)到納米級別,可能均勻地融進(jìn)了PTFE分子之間而不影響其分子結(jié)構(gòu)及分子晶相.圖2(b)示出了相同壓入深度下PTFE和Al2O3/PTFE的納米壓痕結(jié)果.當(dāng)壓入深度為350 nm時(shí),Al2O3/PTFE需要的壓入載荷明顯大于PTFE.此外,如圖2(c)所示,加入了Al2O3的PTFE硬度與模量明顯高于純PTFE.這是因?yàn)锳l2O3的莫氏硬度約為8.8,當(dāng)加入PTFE基體中時(shí),PTFE的硬度從0.28 GPa增大至0.31 GPa.因此可以推測,PTFE復(fù)合材料的耐磨性高于純PTFE,這可以從以下摩擦學(xué)結(jié)果中得到證明.
圖3給出了?100~100 ℃溫度范圍時(shí)PTFE及Al2O3/PTFE的平均摩擦系數(shù)和磨損率,結(jié)果發(fā)現(xiàn)純PTFE的摩擦系數(shù)隨溫度的升高而降低,在100 ℃時(shí)為最小值0.15;磨損率在?100 ℃時(shí)為最小值1.0×10?6mm3/(N·m),常溫之后磨損率急劇增加,在50 ℃時(shí)達(dá)到最大值,為1.0×10?3mm3/(N·m).這是由于純PTFE有較強(qiáng)的蠕變性,隨著溫度的升高,其分子層間能量增加,更易于滑動剪切,所以其摩擦系數(shù)持續(xù)降低而磨損率急劇增加[16].PTFE復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率在給定的溫度范圍內(nèi)差異很大,在?50 ℃時(shí)摩擦系數(shù)增至最大值0.51,之后隨溫度升高摩擦系數(shù)逐步降低,在100 ℃時(shí)低至最小值0.22.磨損率則是在?100 ℃時(shí)最低,在50 ℃時(shí)達(dá)到最高值5.71×10?4mm3/(N·m).分析認(rèn)為,PTFE分子鏈在?100 ℃時(shí)可能被凍結(jié),而Al2O3的存在增強(qiáng)了基體的強(qiáng)度,在摩擦過程中釋放了少量的Al2O3充當(dāng)潤滑劑,所以復(fù)合材料的摩擦系數(shù)在?100 ℃時(shí)比純PTFE低.當(dāng)溫度上升到?50 ℃時(shí),釋放更多的Al2O3納米顆粒,聚集成大顆粒不利于潤滑,而此時(shí)PTFE分子鏈仍被凍結(jié),所以復(fù)合材料摩擦系數(shù)較純PTFE升高,而磨損率基本不變.隨著溫度的繼續(xù)升高,復(fù)合材料開始蠕變,摩擦系數(shù)持續(xù)降低,而由于Al2O3的機(jī)械增強(qiáng)作用,其磨損率始終比PTFE低,但Al2O3/PTFE的層間剪切性不如PTFE,所以Al2O3/PTFE的摩擦系數(shù)比純PTFE高[14].圖3(c)和(d)分別為材料的納米劃痕以及微觀摩擦系數(shù)曲線,可以看出在相同加載力作用下,PTFE的壓入深度更大,由于PTFE的層間滑移特性使得其微觀摩擦系數(shù)比Al2O3/PTFE低.另一方面,Al2O3納米顆粒的加入顯著提高了PTFE的機(jī)械性能,使其具有較好的抗壓性,而摩擦系數(shù)由于PTFE的層間剪切被阻礙而不斷升高.
Fig.2 (a) DSC curve of PTFE and Al2O3/PTFE; (b) Depth of PTFE and Al2O3/PTFE as a function of load; (c) Hardness and modulus of PTFE與Al2O3/PTFE圖2 (a) PTFE和Al2O3/PTFE的DSC曲線;(b) PTFE與Al2O3/PTFE的載荷-深度曲線;(c) PTFE與Al2O3/PTFE的硬度與模量
Fig.3 (a) The average friction coefficients,(b) wear rates,(c) scratch displacement and (d) scratch distance of PTFE and Al2O3/PTFE from ?100 ℃ to 100 ℃圖3 ?100~100 ℃,PTFE及Al2O3/PTFE的(a)平均摩擦系數(shù)、(b)磨損率及室溫條件下材料的(c)納米劃痕深度和(d)納米摩擦系數(shù)
利用掃描電子顯微鏡觀察了PTFE及其復(fù)合材料的磨損形貌,并用光學(xué)顯微鏡考察了軸承鋼表面對應(yīng)摩擦膜的形貌,結(jié)果分別如圖4和圖5所示.研究表明,低溫條件下[圖4(a1),(b1)],PTFE發(fā)生了磨粒磨損,聚合物磨損表面有大量溝壑,尤其在-50 ℃,由于磨屑積聚,磨粒磨損更嚴(yán)重,PTFE的磨損率比-100 ℃高很多.另一方面,PTFE磨屑轉(zhuǎn)移到對偶表面形成了聚合物基摩擦膜[圖5(a1),(b1)],這種結(jié)構(gòu)的摩擦膜可以在之前的發(fā)表的文章中查閱到[17].隨著溫度的升高,由于PTFE的蠕變性,材料發(fā)生了黏著磨損,如圖4(c1),(d1)和(e1),聚合物被剪切去除,導(dǎo)致磨損率急劇增加[圖3(b)],此時(shí),軸承鋼表面的摩擦膜相對較薄[圖4(c1),(d1)和(e1)].摩擦熱及環(huán)境溫度使得PTFE的機(jī)械性能降低,材料發(fā)生蠕變,磨損量超出了試驗(yàn)機(jī)的量程,摩擦過程被終止.對于Al2O3/PTFE復(fù)合材料,在低溫條件下同樣地發(fā)生了磨粒磨損[圖4(a2),(b2)],對偶表面形成了聚合物基摩擦膜[圖5(a2),(b2)].隨著溫度的升高,Al2O3/PTFE發(fā)生了黏著磨損和磨粒磨損[圖4(c2),(d2)和(e2)],復(fù)合材料的磨損率增加.由于Al2O3的加入提高了PTFE復(fù)合材料的機(jī)械性能,因此,其磨損率比純PTFE低很多.此外,釋放于摩擦界面的Al2O3納米顆粒可能促進(jìn)了界面摩擦化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生[18],提高了摩擦膜與金屬基體之間的結(jié)合性,因此,摩擦膜的結(jié)構(gòu)相對于純PTFE更均勻[圖5(c2),(d2)和(e2)].
Fig.4 SEM micrographs of (a1~e1) PTFE and (a2~e2) Al2O3/PTFE sliding against steel counterpart from ?100 to 100 ℃圖4 ?100到100 ℃,(a1~e1)PTFE及(a2~e2)Al2O3/PTFE磨損表面形貌的SEM照片
Fig.5 Optical morphologies of the tribofilms of (a1~e1)PTFE and (a2~e2) Al2O3/PTFE formed on counterpart surfaces at ?100 to 100 ℃圖5 ?100到100 ℃,(a1~e1)PTFE及(a2~e2)Al2O3/PTFE對偶表面摩擦膜的光學(xué)形貌
大量研究表明滑動界面上形成的摩擦膜對聚合物復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能具有重要影響[19-20],為了進(jìn)一步證明聚合物復(fù)合材料在對偶上的轉(zhuǎn)移,利用EDS對?100 ℃時(shí),與Al2O3/PTFE摩擦的對偶軸承剛進(jìn)行表征,結(jié)果如圖6所示.C和F元素分布表明轉(zhuǎn)移的PTFE磨屑大部分堆積在軸承鋼溝槽內(nèi)[圖6(d)和(e)],對偶表面聚合物附著較少.O和Al元素的分布表明釋放于摩擦界面的Al2O3發(fā)生了團(tuán)聚[圖6(b)和(f)],一方面增強(qiáng)了轉(zhuǎn)移膜的承載性,避免摩擦對偶間的直接接觸,降低摩擦;另一方面由于其硬度很高,團(tuán)聚的Al2O3納米顆粒導(dǎo)致了磨粒磨損的發(fā)生,使得聚合物復(fù)合材料的磨損量增加.這也驗(yàn)證了在?100 ℃下Al2O3/PTFE摩擦系數(shù)比純PTFE低而磨損率比純PTFE高這一結(jié)果.
為了進(jìn)一步驗(yàn)證摩擦膜的形成機(jī)理,利用XPS分析了?100和100 ℃條件下,PTFE及Al2O3/PTFE與GCr15軸承鋼摩擦之后,對偶表面元素的化學(xué)狀態(tài).圖7給出了與PTFE摩擦的對偶軸承鋼表面形成的摩擦膜中C1s、O1s、Fe2p和F1s的精細(xì)譜.圖8給出了與Al2O3/PTFE摩擦的對偶鋼軸承鋼表面形成的摩擦膜中C1s、O1s、Fe2p、Al2p和F1s的精細(xì)譜.從C1s的結(jié)合能譜中可以看出[圖7(a1)、(b1),圖8(a1)、(b1)],284.7 eV的結(jié)合能對應(yīng)PTFE中的C-C鍵,表明PTFE在對偶表面的轉(zhuǎn)移[21].但是從圖7(a2)、(b2)與圖8(a2)、(b2)中C-F結(jié)合能的強(qiáng)度發(fā)現(xiàn),100 ℃條件下與Al2O3/PTFE摩擦后對偶軸承鋼表面C-F鍵含量較多,推測在高溫下,由于PTFE分子蠕變加劇,釋放了更多的Al2O3顆粒,而Al2O3的硬度和強(qiáng)度較高,承擔(dān)了滑動界面的大部分載荷,從而使得PTFE能夠較好地黏附在對偶表面.圖7(a3)與(b3)的O1s能譜中,530.7與531.2 eV的峰分別對應(yīng)Fe3O4與Fe2O3,100 ℃下Fe3O4與Fe2O3對應(yīng)的峰面積大于?100 ℃下的峰面積,這是由于隨著溫度的升高,分子活性增加,使得摩擦氧化加劇[22].此外,F(xiàn)e2p精細(xì)譜中,712.6與725 eV處的峰對應(yīng)Fe(CO)x,表明PTFE分子在摩擦過程中與軸承鋼對偶間發(fā)生了螯合反應(yīng),這也是摩擦膜與軸承鋼對偶結(jié)合緊密的原因[22].而在100 ℃時(shí),與純PTFE摩擦的對偶軸承鋼表面的Fe(CO)x對應(yīng)峰面積小于?100 ℃下的峰面積,推測是由于在高溫下PTFE蠕變增加,磨損劇烈,使得摩擦膜難以與金屬對偶有效結(jié)合.
然而,在圖8(a3)與(b3)的O1s能譜中發(fā)現(xiàn),Al2O3/PTFE與GCr15軸承鋼摩擦之后摩擦化學(xué)反應(yīng)呈現(xiàn)相反的現(xiàn)象,?100 ℃時(shí),摩擦氧化比100 ℃時(shí)更加嚴(yán)重,這是由于高溫條件下釋放的Al2O3納米顆粒能夠刮擦對偶表面的氧化膜,使得氧化鐵結(jié)合能的峰面積相對?100 ℃要小.圖8(a4)與(b4)的Fe2p能譜中發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e(CO)x在100 ℃下的含量比在?100 ℃下時(shí)要高,這表明在100 ℃時(shí),摩擦膜與軸承鋼對偶螯合得更好,Al2O3增加了摩擦膜承載能力,使得在100 ℃下Al2O3/PTFE的摩擦系數(shù)達(dá)到最小值.并且在Al元素精細(xì)譜中也觀察到了Al2O3在結(jié)合能為74.4 eV處的峰[圖8(a5)與(b5)][21],證明了轉(zhuǎn)移膜中Al2O3的存在.
Fig.6 Tribofilms and the corresponding elemental mappings generated from Al2O3/PTFE sliding against GCr15 at ?100 ℃:(a) SEM micrograph,(b~f) the mapping of O,Fe,C,F and Al elements,respectively圖6 ?100 ℃,Al2O3/PTFE與軸承鋼對摩之后摩擦膜及其表面元素的面分布譜圖:(a)掃描電鏡照片,(b~f)分別為O,F(xiàn)e,C,F(xiàn)和Al的元素分布圖
Fig.7 XPS fine spectra of tribofilms forming on GCr15 ball surfaces after sliding against PTFE on ?100 and 100 ℃: (a1 and b1)C1s; (a2 and b2) F1s; (a3 and b3) O1s; (a4 and b4) Fe2p [(a) ?100 ℃; (b) 100 ℃]圖7 在?100和100 ℃下,與PTFE摩擦后在GCr15球表面形成的摩擦膜的XPS精細(xì)譜:(a1和b1) C1s; (a2和b2) F1s; (a3和b3)O1s; (a4和b4) Fe2p [(a) ?100 ℃; (b) 100 ℃]
Fig.8 XPS fine spectra of tribofilms forming on GCr15 ball surfaces after sliding against Al2O3/PTFE on ?100 and 100 ℃: (a1 and b1) C1s; (a2 and b2) F1s; (a3 and b3) O1s; (a4 and b4) Fe2p; (a5~b5) Al2p [(a) ?100 ℃; (b) 100 ℃]圖8 在?100℃和100℃下,與Al2O3/PTFE摩擦后在GCr15球表面形成的摩擦膜的XPS精細(xì)譜:(a1和b1) C1s; (a2和b2) F1s;(a3和b3) O1s; (a4和b4) Fe2p; (a5~b5) Al2p [(a) ?100 ℃; (b) 100 ℃]
a.寬溫域環(huán)境中,PTFE分子鏈特殊的線性結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的蠕變性,因此,摩擦系數(shù)隨著溫度的升高逐漸降低而磨損率在常溫后急劇升高.Al2O3無機(jī)納米陶瓷顆粒的加入降低了PTFE的蠕變性,導(dǎo)致與純PTFE相比,摩擦系數(shù)升高,磨損率大為降低.
b.軸承鋼對偶表面形成的摩擦膜對PTFE及Al2O3/PTFE的摩擦學(xué)性能具有至關(guān)重要的影響.摩擦過程中PTFE轉(zhuǎn)移至對偶表面,并在接觸應(yīng)力及摩擦溫度的影響下,軸承鋼對偶發(fā)生摩擦氧化及螯合反應(yīng),兩者顯著影響了摩擦膜的形成及系統(tǒng)的摩擦學(xué)行為.