胡生祥，曹興園，吳 歡，屈雪艷，楊忠奎，秦瑞瑞，張燕紅

（鄭州中原思藍德高科股份有限公司，河南 鄭州 450007）

引 言

環(huán)氧樹脂膠粘劑具有粘結強度高、通用性強、耐化學介質(zhì)等特點，在諸多領域均有廣泛的應用，如建筑、電子電器、軌道交通、航空航天等[1～4]。與雙組分環(huán)氧膠粘劑相比，單組分環(huán)氧膠粘劑具有不需要按比例配膠、使用方便、且適用期長、耐高溫性能好等優(yōu)點。但傳統(tǒng)的單組分膠粘劑的固化溫度較高（一般在150℃以上），且室溫可存放時間短，需要低溫儲運，增加了能耗和成本，尤其對反應活性高、固化溫度低的單組分環(huán)氧膠粘劑，此問題更加突出，限制了應用。因此，研制可中低溫固化且室溫儲存期較長的單組分環(huán)氧膠，是目前廣大科研工作者及工業(yè)膠粘劑領域的一個迫切任務。

眾所周知，雙氰胺是單組分環(huán)氧膠粘劑常用的固化劑之一，然而其活性低，固化溫度高。目前可用于中溫固化（100℃或以下）的潛伏性單組分固化劑，主要是通過將室溫固化劑進行鈍化處理或將高溫固化劑進行活化處理而得到的[5]，大致可分為以下幾類：改性胺類、改性咪唑、陽離子熱引發(fā)劑及微膠囊型等。咪唑分子中的吡啶氮原子是促進環(huán)氧開環(huán)固化反應的活性點，改性咪唑類常用于單組分環(huán)氧中的潛伏性固化劑，但往往會影響常溫下的貯存穩(wěn)定性能，限制了在單組分環(huán)氧中的應用[6～7]。

本文選用改性胺類潛伏性固化劑，通過配方設計制備了一種可80℃×30min 固化，且在常溫下的儲存期較長的單組分環(huán)氧膠粘劑，該膠粘劑具有優(yōu)異的粘接性能，可用于電子元器件的絕緣灌封、粘接或固定等，有望在同類產(chǎn)品市場中占據(jù)較大的優(yōu)勢。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級，岳陽巴陵石化有限公司；增韌劑MX154，工業(yè)級，日本鐘淵化學；某改性胺固化劑H，工業(yè)級，市場購買；環(huán)氧活性稀釋劑AGE，安徽新遠化工有限公司；隱蔽硅烷偶聯(lián)劑，M110，工業(yè)級，荊州江漢化工有限公司；硅微粉3500 目，工業(yè)級，信陽核工業(yè)有限公司；重質(zhì)碳酸鈣，工業(yè)級，長興歐米亞鈣業(yè)有限公司；氧化鋁，工業(yè)級，鄭州長盛氧化鋁有限公司；高嶺土，工業(yè)級，山西鉅豐高嶺土有限公司。

MSG-LP2 型雙行星攪拌釜，上海銘施機電設備有限公司；高溫干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；digi testⅡ自動邵氏硬度計，博銳儀器有限公司；Brookfield DV-Ⅰ型黏度計，博勒飛（中國）有限公司；CMT6000 型萬能拉力機，SANS 公司。

1.2 單組分環(huán)氧膠粘劑的制備

將環(huán)氧樹脂E-51、增韌劑MX154、稀釋劑AGE、某改性胺固化劑H、粉料、硅烷偶聯(lián)劑，按一定的比例混合，在高速分散機中攪拌30min，真空脫除氣泡，即得所需的單組分環(huán)氧膠粘劑。

1.3 樣品制備及表征

（1）黏度：用Brookfield DV-Ⅰ型黏度計進行測試。

（2）凝膠時間：在加熱臺上進行測定，測定溫度為80℃，用膠量為1g，以膠液拉不出絲時的時間作為衡量指標。

（3）拉伸強度及斷裂伸長率：按照GB/T2567-2008 標準測定，每組取樣5 片，用厚度計測量標準樣片實驗長度部分的厚度，在萬能試驗機上進行測試。

（4）粘接性能：按照GB/T7124-2008 標準，不銹鋼尺寸為100mm×25mm×6mm，粘接面積為（25×12.5）mm2，以剪切強度表征。

（5）儲存穩(wěn)定性：將（100±2）g 膠液裝入200mL塑料包裝盒中，放入（23±1）℃的恒溫恒濕間中，測試膠液凝膠的時間。

2 結果與討論

2.1 固化劑的添加量對產(chǎn)物性能的影響

經(jīng)過前期對固化劑種類的篩選，選擇某改性胺H，作為中溫固化體系的固化劑，固定其他成本含量不變，研究分析其添加量（相對于環(huán)氧樹脂質(zhì)量而言）對產(chǎn)物黏度、固化性能、儲存性能的影響。具體實驗結果如表1 所示。

表1 固化劑含量對產(chǎn)物相關性能的影響Table 1 The influence of the curing agent content on the adhesive’s properties

由上表可知，隨著改性胺H 的含量的增加，體系的黏度逐步增大，且流動性也逐步變差。這是由于改性胺H 為超細粉末，添加量越大，對體系的黏度影響越大。從上表可知，添加量為10%時，產(chǎn)物的拉伸強度與剪切強度均較差，說明在此添加量的情況下，體系未固化完全。當添加量大于等于15%時，體系在80℃×30min 的固化條件下，產(chǎn)物都能完全固化，且力學性能較好。但隨著固化劑的添加量進一步增大，體系的凝膠時間變短，且儲存期也變短。因此，綜合考慮改性胺H 的添加量為15%。

2.2 增韌劑含量對產(chǎn)物相關性能的影響

眾所周知，增韌研究是環(huán)氧樹脂材料改性研究的重要內(nèi)容之一，其增韌方法通常包括物理方法，常見的物理增韌如橡膠增韌、納米填料增韌、耐高溫的熱塑性塑料增韌，化學方法增韌等包括核殼聚合物共聚增韌、互穿聚合物增韌、特殊的韌性樹脂或固化劑等[8]。

核殼橡膠增韌劑對環(huán)氧體系的固化速度影響較小，且能顯著提高膠體的韌性，固化后產(chǎn)物的綜合性能優(yōu)異[9]，本研究選用核殼橡膠增韌劑進行增韌。具體實驗結果如表2 所示。

表2 增韌劑含量對產(chǎn)物相關性能的影響Table 2 The influence of the toughing agent content on the adhesive’s properties

由上表可知，隨著增韌劑的含量增大，體系的黏度呈現(xiàn)不規(guī)則的變化，這是由于該增韌劑含有環(huán)氧基團，并且參與體系固化，因而隨著其含量增大，所需的固化劑的含量也相應增加，所以體系的黏度會有不規(guī)則的變化。且隨著增韌劑含量的增大，固化產(chǎn)物的拉伸強度和剪切強度也相應增大，伸長率也變大，說明其對固化產(chǎn)物的增韌效果明顯?？紤]到性能與價格等因素，核殼橡膠增韌劑的添加量為15%。

2.3 不同粉料對體系相關性能的影響

粉料作為環(huán)氧膠粘劑的一個重要添加成分，其種類及添加量對體系的相關性能影響很大。本研究固定粉料的添加量不變，選擇不同種類的粉料，研究其對固化體系的相關性能的影響。具體實驗結果如表3。

表3 不同粉料對產(chǎn)物相關性能的影響Table 3 The influence of the categories of fillers on the adhesive’s properties

由表3 可知，不同的粉料，其對體系的影響差異較大。從氧化鋁、硅微粉、碳酸鈣到高嶺土，體系的黏度逐漸增大，這是由于不同粉料其吸油值不同，因而即使添加量相同的情況下，其黏度也差異較大。在力學性能方面，從拉伸強度與剪切強度來看，硅微粉對體系的增強作用較大。因此，該體系粉料選擇硅微粉作為增強填料。

2.4 硅烷偶聯(lián)劑對體系相關性能的影響

不同的硅烷偶聯(lián)劑對粉料的潤濕性及對基材粘接性能影響較大，比如，環(huán)氧膠粘劑中常見的氨基硅烷偶聯(lián)劑，可以提高對塑料等基材的粘接性能，然而，由于氨基容易與環(huán)氧發(fā)生反應，因此用在單組分環(huán)氧中常常受到限制，通?？梢赃x用隱蔽型氨基硅烷偶聯(lián)劑，實現(xiàn)良好的儲存性能及對基材的粘接性能[9]。

因而，本研究選擇隱蔽型的氨基偶聯(lián)劑，并對比了普通類型的硅烷偶聯(lián)劑，研究其對體系黏度、粘接強度、儲存性能的影響。具體實驗結果如表4。

表4 不同硅烷偶聯(lián)劑對產(chǎn)物的影響Table 4 The influence of the categories of coupling agent on the adhesive’s properties

由上表可知，這三種硅烷偶聯(lián)劑對產(chǎn)品的剪切強度影響較小，對產(chǎn)品的黏度，凝膠時間及儲存性能影響較大。添加KH550 的產(chǎn)品黏度最小，添加M110的產(chǎn)品黏度處于中間，而添加KH560 的產(chǎn)品黏度最大。添加KH550 的產(chǎn)品，其凝膠時間和儲存期都較其他兩種短。因此，從單組分環(huán)氧膠粘劑的生產(chǎn)貯存角度考慮，應選擇M110 做為偶聯(lián)劑。

2.5 優(yōu)化的環(huán)氧膠粘劑

綜合上述膠粘劑性能影響因素的研究，當改性胺H 固化劑的含量為15%，核殼橡膠增韌環(huán)氧樹脂MX154 含量為15%，硅微粉含量為30%，偶聯(lián)劑選擇M110，可制得性能優(yōu)異的單組分環(huán)氧膠粘劑。環(huán)氧膠膠粘劑的綜合性能如表5 所示。

表5 單組分環(huán)氧膠粘劑的主要性能Table 5 The major properties of one component epoxy adhesive

本研究所制得的單組分環(huán)氧膠粘劑，黏度小，固化速度快，粘接強度大，儲存穩(wěn)定性能好，有望用于電子元器件的絕緣灌封、粘接或固定等。

3 結 論

以雙酚A 型環(huán)氧樹脂E-51，核殼橡膠增韌環(huán)氧樹脂MX154 為增韌劑，改性胺類潛伏性固化劑為基礎原料，通過配方設計制備可80℃中溫固化的單組分環(huán)氧膠粘劑。當改性胺H 固化劑的含量為15%，核殼橡膠增韌環(huán)氧樹脂MX154 含量為15%，粉料選擇硅微粉為增強填料，偶聯(lián)劑選擇M110，可制得性能優(yōu)異的可80℃×30min 固化的單組分環(huán)氧膠粘劑。