孫福瑞，陳澤明，李博弘，曹先啟，王 偉*，王 超*

（1. 航天材料及工藝研究所，北京 100076；2. 黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

玻璃纖維具有比面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱性強(qiáng)、抗腐蝕好、電絕緣性能好及功能可設(shè)計(jì)性等一系列優(yōu)異特性，其增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于建筑、石油化工、風(fēng)電、汽車及電子行業(yè)等[1,2]。玻璃纖維按照其化學(xué)成分中堿金屬氧化物的含量分為無堿玻璃纖維、中堿玻璃纖維和高堿玻璃纖維，其中無堿玻璃纖維具有耐輻照、耐高溫、高絕緣和高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，常用作電絕緣材料在原子能工業(yè)和宇航工業(yè)中應(yīng)用[3,4]。

玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的制備過程中，玻璃纖維與樹脂基體的復(fù)合需要經(jīng)過接觸、浸潤(rùn)和固化粘接等過程，而樹脂與纖維要獲得良好的粘接性能，形成緊密結(jié)合的界面，首要前提條件是樹脂對(duì)纖維表面具有良好的潤(rùn)濕性能[5]，它是復(fù)合材料獲得良好界面性能的前提，是復(fù)合材料優(yōu)良性能和穩(wěn)定性的基礎(chǔ)[6～8]。

本文通過光學(xué)、微觀等表征手段分析了一種新型自粘高溫環(huán)氧樹脂對(duì)后處理玻璃布在不同溫度下的潤(rùn)濕性能，研究了纖維布經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的接觸角變化，并結(jié)合研究結(jié)果對(duì)所制得環(huán)氧玻璃布預(yù)浸料與芳綸紙蜂窩共固化工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

自粘高溫環(huán)氧樹脂（180℃固化），中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所研制；后處理無堿玻璃纖維布（工業(yè)級(jí)），南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院；芳綸紙蜂窩（工業(yè)級(jí)），蘇州芳磊蜂窩復(fù)合材料有限公司；KH1100（工業(yè)級(jí)），南京曙光化學(xué)有限公司。

電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)HG101-4-A；萬能拉力機(jī)，型號(hào)INSTRON-5969；掃描電子顯微鏡（SEM），型號(hào)JSM-6480A（JEOL），日本電子公司；電子天平，型號(hào)BS124S，北京賽多利斯儀器有限公司；光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，型號(hào)OCA-203-E，德國(guó)DATAPHYSICS公司。

1.2 測(cè)試樣品制備與測(cè)試條件

纖維布表面處理：試驗(yàn)將硅烷偶聯(lián)劑KH1100 配置成2.5%乙醇溶液，纖維布先在偶聯(lián)劑的乙醇溶液中浸潤(rùn)5min，之后于150℃處理40min。

共固化工藝：蒙皮為3 層預(yù)浸料，蜂窩密度為48kg/cm3，蜂格為3.17mm，以2℃/min±1℃/min 的速率，在固化壓力為0.3MPa 下，從20℃升溫至180℃，在溫度180℃下保持2h，隨爐冷卻至60℃。

接觸角測(cè)試：將自粘高溫環(huán)氧樹脂制備成2mm×2mm×2mm 的立方體小塊，然后置于纖維布表面，使用德國(guó)DATAPHSICS 公司的OCA-203-E型光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量不同溫度下樹脂在纖維上接觸角隨時(shí)間的變化，每個(gè)樣品至少進(jìn)行五次試驗(yàn)，然后取平均值。

滾筒剝離強(qiáng)度測(cè)試：依照“GB/T 1457-2005 夾層結(jié)構(gòu)滾筒剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法”進(jìn)行制樣與測(cè)試，加載速率為25mm/min。

掃描電子顯微鏡測(cè)試（SEM）：采用日本電子公司（JEOL）JSM-6480A 型掃描電子顯微鏡，樣品用液氮淬斷后，使用導(dǎo)電膠將樣品分別固定在樣品臺(tái)上，樣品斷裂面于真空下經(jīng)離子濺射噴金處理，以防觀察時(shí)產(chǎn)生放電現(xiàn)象，然后進(jìn)行照相分析，放大倍數(shù)為200 倍和600 倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 自粘高溫環(huán)氧樹脂與無堿玻璃纖維布的潤(rùn)濕性能研究

2.1.1 不同溫度下樹脂與玻璃纖維布接觸角隨時(shí)間的變化

接觸角（θ）是衡量液體對(duì)固體浸潤(rùn)能力的一個(gè)重要指標(biāo)，是潤(rùn)濕程度的量度，液體對(duì)固體潤(rùn)濕的程度可用接觸角表示（圖1 所示）。

圖1 潤(rùn)濕情況示意圖Fig. 1 The wetting status diagram

試驗(yàn)選取了80℃、90℃、100℃三個(gè)溫度點(diǎn)，測(cè)試了10min、20min、30min、40min 四個(gè)時(shí)間點(diǎn)下樹脂與玻璃纖維布接觸角的變化，試驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。由表1 可知，相同溫度下，時(shí)間越長(zhǎng)，樹脂對(duì)纖維布的浸潤(rùn)性越好，但80℃/40min 情況下，接觸角為88.00°，勉強(qiáng)算作潤(rùn)濕狀態(tài)；相同時(shí)間下，溫度越高，樹脂對(duì)纖維布的浸潤(rùn)性越好，如時(shí)間同為40min，100℃下為57.81°，潤(rùn)濕效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于80℃（88.00°），但100℃下，樹脂的適用期較短，不利于樹脂對(duì)纖維布的浸潤(rùn)。

表1 不同溫度下樹脂與玻璃纖維布接觸角隨時(shí)間的變化Table 1 The contact angle between resin and glass fiber cloth changes with time at different temperature

2.1.2 偶聯(lián)劑處理玻璃纖維布對(duì)潤(rùn)濕性能影響的研究

在研究玻璃纖維布與樹脂潤(rùn)濕性能的基礎(chǔ)上，采用硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面，研究處理后的玻璃纖維與樹脂的浸潤(rùn)性變化。試驗(yàn)觀察了80℃、90℃、100℃三個(gè)溫度點(diǎn)不同時(shí)間下樹脂與玻璃纖維布接觸角的變化，試驗(yàn)結(jié)果匯總?cè)绫? 所示。由表2 可知，硅烷偶聯(lián)劑KH1100 處理后樹脂對(duì)纖維布的浸潤(rùn)性有所提高。相同溫度、相同時(shí)間下，接觸角呈下降變化趨勢(shì)，如80℃/40min 和100℃/40min 情況下，處理后接觸角較處理前接觸角均有所降低，幅度超過5%。

表2 偶聯(lián)劑KH1100 處理后不同溫度下樹脂與玻璃纖維布接觸角隨時(shí)間變化Table 2 The contact angle between resin and glass fiber cloth changes with time at different temperature after coupling agent KH1100 treatment

2.2 不同溫度下樹脂與玻璃纖維布潤(rùn)濕情況微觀形貌隨時(shí)間的變化

試驗(yàn)同樣選取了80℃、90℃、100℃三個(gè)溫度點(diǎn)，測(cè)試了20min 和40min 兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)下樹脂與玻璃纖維布潤(rùn)濕情況，通過SEM對(duì)浸潤(rùn)后的纖維表面進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果如圖2，圖3 和圖4 所示。由圖可知，80℃時(shí)，無論是20min，還是40min 下，纖維布的橫截面和背面都留有大量的白色纖維未被樹脂浸潤(rùn)；隨著溫度的升高，浸潤(rùn)情況逐漸改觀，至100℃/40min 時(shí)，纖維布幾乎完全被浸潤(rùn)，但仍有極少量的纖維束未被浸潤(rùn)完全。

圖2 80℃下樹脂與玻璃纖維布潤(rùn)濕情況的微觀形貌變化Fig. 2 The micromorphology changes of resin and glass fiber cloth wetting status at 80℃

圖3 90℃下樹脂與玻璃纖維布潤(rùn)濕情況的微觀形貌變化Fig. 3 The micromorphology changes of resin and glass fiber cloth wetting status at 90℃

圖4 100℃下樹脂與玻璃纖維布潤(rùn)濕情況的微觀形貌變化Fig. 4 The micromorphology changes of resin and glass fiber cloth wetting status at 100℃

2.3 自粘高溫環(huán)氧樹脂玻璃布預(yù)浸料與芳綸紙蜂窩共固化成型夾層結(jié)構(gòu)工藝優(yōu)化研究

采用共固化成型蜂窩夾層結(jié)構(gòu)，不同的固化溫度曲線，對(duì)樹脂與纖維的浸潤(rùn)性影響較大；同時(shí)成型壓力也尤為重要，如果壓力過高，則會(huì)導(dǎo)致蜂窩的滑移和塌陷，蜂窩芯的結(jié)構(gòu)也可能導(dǎo)致加壓過程中蒙皮壓力不均勻及加壓困難，試驗(yàn)鋪疊三層預(yù)浸料，層數(shù)較少，同時(shí)采用平板硫化機(jī)固化，故而夾裹氣體等影響因素可以忽略不計(jì)，因此對(duì)固化溫度曲線和成型壓力進(jìn)行研究。

2.3.1 固化溫度曲線的選擇

現(xiàn)有共固化工藝的溫度曲線（方案A）為以2℃/min±1℃/min 的速率，從20℃升溫至180℃，在溫度180℃下保持2h，冷卻至60℃允許放到正常環(huán)境下。結(jié)合浸潤(rùn)性測(cè)試結(jié)果，對(duì)現(xiàn)有共固化工藝的溫度曲線進(jìn)行調(diào)整，測(cè)試不同溫度固化曲線對(duì)蜂窩力學(xué)性能的影響，具體試驗(yàn)方案見表3。

由表3 可知，D 方案滾筒剝離強(qiáng)度最好，由37.57（N·mm）/mm 提高至45.13（N·mm）/mm，提高幅度達(dá)到20.1%，這是由于90℃下，樹脂黏度低，適用期長(zhǎng)，與纖維布浸潤(rùn)效果最好，而80℃下保溫1h樹脂也未能充分浸潤(rùn)纖維布，100℃下，樹脂雖然黏度更低，但適用期較短，黏度增加較快，這與之前的浸潤(rùn)性研究結(jié)果一致。

表3 共固化工藝的溫度曲線試驗(yàn)方案Table 3 The temperature curve test scheme of co-curing process

2.3.2 成型工藝參數(shù)的選擇

共固化成型工藝參數(shù)對(duì)制件成型質(zhì)量有決定性影響，需要選擇適當(dāng)?shù)某尚蛪毫?，既保證零件成型質(zhì)量，又不造成蜂窩的滑移和塌陷，本文重點(diǎn)考察了成型壓力和升溫速率對(duì)滾筒剝離強(qiáng)度的影響，具體成型工藝參數(shù)如表4 和表5 所示。

表4 共固化成型壓力對(duì)滾筒剝離強(qiáng)度的影響Table 4 The effect of co-curing molding pressure on the cylinder peel strength

表5 共固化成型升溫速率對(duì)滾筒剝離強(qiáng)度的影響Table 5 The effect of co-curing molding heating rate on the cylinder peel strength

由表4 和表5 可知，隨著成型壓力的提高，滾筒剝離強(qiáng)度呈先增加后下降的變化趨勢(shì)，當(dāng)成型壓力為0.3MPa，滾筒剝離強(qiáng)度最高，升溫速率的提高會(huì)影響滾筒剝離強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

本文利用接觸角和掃描電鏡表征方法研究了自粘高溫環(huán)氧樹脂對(duì)后處理工藝制備的無堿玻璃布的潤(rùn)濕性能，并結(jié)合研究結(jié)果對(duì)所制得環(huán)氧玻璃布預(yù)浸料與芳綸紙蜂窩共固化工藝進(jìn)行了優(yōu)化，滾筒剝離強(qiáng)度由37.57（N·mm）/mm 提高至45.13（N·mm）/mm，提高幅度達(dá)到20.1%，夾層結(jié)構(gòu)力學(xué)性能獲得了提升。