周雨珺，吉慶華，胡承志，曲久輝,

(1. 中國科學院 生態(tài)環(huán)境研究中心；環(huán)境水質(zhì)學國家重點實驗室，北京 100085；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 清華大學 環(huán)境學院，北京 100084)

電化學水處理技術(shù)具有綠色、高效、易操作等優(yōu)點，是推動水處理技術(shù)綠色發(fā)展，實現(xiàn)“碳中和”的重要途徑。針對特征行業(yè)水質(zhì)復雜，難以生化處理，以及消毒(包括飲用水、游泳池水、污水及醫(yī)療廢水)、阻斷疾病傳播等要求，電化學氧化技術(shù)因其獨特的優(yōu)勢而受到了越來越多的關(guān)注。如圖1所示，在過去的15 a內(nèi)，全世界范圍內(nèi)以電氧化為主題的期刊論文和專利發(fā)表數(shù)量不斷上升，電氧化水處理技術(shù)受到廣泛關(guān)注。電化學氧化技術(shù)作為一類重要的電化學水處理技術(shù)，具有無需外源添加藥劑、反應(yīng)條件溫和、易于調(diào)節(jié)和自動化控制、使用方便等[1-2]優(yōu)點，此外，還可耦合光催化、膜處理方法，實現(xiàn)高效處理，尤其適用于低濃度廢水的深度凈化處理[3]，在污染物超低排放和資源化方面具有突出的優(yōu)勢。

圖1 2005—2020年電氧化水處理技術(shù)相關(guān)期刊論文發(fā)表量及專利申請數(shù)量

筆者根據(jù)不同的電氧化過程原理分類，綜述不同電氧化反應(yīng)的原理和過程，對電催化氧化的研究進展進行回顧和總結(jié)，對電氧化凈水技術(shù)的反應(yīng)器構(gòu)型和體系進行梳理，并對電氧化技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)和方向進行展望。

1 電化學直接氧化

電化學氧化水處理技術(shù)降解有機物的反應(yīng)在陽極，根據(jù)其作用機理的不同，可分為直接氧化機理和間接氧化機理[1]。直接氧化過程是指有機污染物吸附在陽極表面，然后通過陽極電子轉(zhuǎn)移過程，實現(xiàn)污染物的氧化去除[4]，一般在高濃度時發(fā)生。常見的電氧化性能和污染物去除效果的評價指標如表1所示。而根據(jù)污染物降解程度的不同，發(fā)生在陽極表面的有機污染物氧化過程分為電化學轉(zhuǎn)化(conversion)和電化學燃燒(combustion)[2]。電化學轉(zhuǎn)化主要是將有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)或低毒物質(zhì)，電化學燃燒可以使有機物完全礦化成CO2和H2O。在電化學直接氧化過程中，污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化，轉(zhuǎn)化為無毒、低毒或易生物降解的物質(zhì)，甚至達到完全礦化，實現(xiàn)了水質(zhì)凈化。電化學直接氧化對于處理含氰化物、含氮、含酚等有機廢水有很好的污染物氧化降解效果。然而，直接電氧化存在兩個問題，一是污染物從本體溶液向電極表面遷移是限速步驟，二是陽極表面鈍化(passivation)對直接電氧化過程速率的限制作用[4]。

表1 常見的電氧化性能和污染物去除效果的評價指標

2 電化學間接氧化

間接氧化是指電極產(chǎn)生氧化劑，如通過在陽極表面產(chǎn)生活性中間產(chǎn)物(如·OH、·OCl、O3)或具有高氧化性的高價態(tài)金屬氧化物(電化學媒介)來氧化降解水中有機污染物。間接氧化是陽極氧化的最主要形式，可以緩解直接氧化中由于大多數(shù)有機物與水的低混溶性和電極表面的污染而帶來的有機物從本體溶液到陽極表面的低傳質(zhì)效率問題[5-6]。

2.1 陽極產(chǎn)生·OH的電催化氧化

2.1.1 基本原理與過程 間接氧化中羥基自由基·OH氧化能力強(標準電勢為2.8 V)，可沒有選擇性地氧化分解有機污染物直至完全礦化成CO2、H2O和無機離子，是一類最主要的活性物種。典型的電化學高級氧化(EAOP)包括在陽極表面產(chǎn)生異相·OH的陽極氧化(AO)以及進入液體介質(zhì)中均相·OH引發(fā)的電芬頓(electro-Fenton，EF)、光電芬頓(photoelectro-Fenton，PEF)。

反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH在電極(M)表面發(fā)生化學吸附(MO)或/和物理吸附(M(·OH))?；瘜W吸附是利用金屬氧化物陽極(MO)晶格中的氧形成羥基自由基，化學吸附型·OH(MO)主要將難降解有機物轉(zhuǎn)化為易生物降解物質(zhì)；而物理吸附態(tài)的羥基自由基·OH(M(·OH))則可將有機污染物徹底礦化[7]。Comninellis[8]認為，H2O或OH-在陽極上放電產(chǎn)生物理吸附型的·OH，·OH與有機物發(fā)生電化學作用使其完全礦化或電化學轉(zhuǎn)化作用變成小分子有機物。

M+H2O →M(·OH) + H++ e-

有機物+·OH→產(chǎn)物

影響電化學氧化對有機污染物降解效果的因素有很多，包括電極材料、pH值、電解質(zhì)、電流密度、有機污染物的種類等。

2.1.2 常見的陽極電極材料 陽極材料種類對·OH的產(chǎn)生量及類型起決定性的作用，同時影響到電極的析氧過電位。根據(jù)其催化性能可將陽極材料分為活性電極和非活性電極。析氧過電位較低的電極材料在電解過程中容易發(fā)生析氧副反應(yīng)，這類電極被稱為活性電極。反之，析氧過電位高的電極材料析氧副反應(yīng)較少，稱之為非活性電極[9]。常見的陽極材料見表2。

表2 常見的活性和非活性陽極材料及其分類[9]

常見的活性電極包括DSA電極(Dimensionally stable anode，形穩(wěn)電極)，又稱為鈦基涂層電極，它是Ru-、Ti-類鈦基金屬氧化類電極(如Ti/RuO2-IrO2、Ti/RuO2-TiO2)、鉑電極和石墨電極等。非活性電極主要包括Pb-、Sn-、Sb-類金屬氧化性電極，如SnO2、PbO2、Ti4O7以及摻硼金剛石薄膜電極(boron-doped-diamond，BDD)[10]?；钚噪姌O表面易產(chǎn)生化學吸附型·OH，極板(M)與電解過程中產(chǎn)生的·OH發(fā)生相互作用形成超氧化物[M(·OH) → MO + H++ e-]，在對有機污染物的電解過程中，M/MO作為反應(yīng)媒介，有選擇性地將有機污染物轉(zhuǎn)化成易生物降解的物質(zhì)(MO + R → M + RO)。在非活性電極表面能產(chǎn)生更多物理吸附型羥基自由基M(·OH)，它能均勻分散在整個水體內(nèi)，導致多種有機污染物發(fā)生電化學反應(yīng)，將其徹底礦化[11]。非活性電極析氧過電位高，產(chǎn)生的·OH多，電催化氧化活性更大，而且材料成本較低，是應(yīng)用最多的一類電極材料[10]。

RuO2是應(yīng)用最多的活性陽極材料成分，它的催化活性高，但長期在酸性溶液中電解會因腐蝕而導致穩(wěn)定性變差[12]。近年來，學者們研究了許多方法，包括添加第2種金屬組分如Sb2O4、IrO2或TiO2等來增加RuO2基電極材料的穩(wěn)定性。研發(fā)出的新活性電極有Ti/RuO2-Sb2O4[13]、Ti/RuO2-TiO2[12,14]、Ti/RuO2-IrO2[15]、Ti/RuO2-IrO2[16]、Ti/RuO2Sb2O4-TiO2[17]、mZVI-RuO2-IrO2[18]。

SnO2和PbO2則是研究較多的非活性陽極材料，因為有高催化活性而且成本低廉，但壽命較短，催化劑成分主要是有毒的Pb2+，會溶解到溶液中。近年來，許多研究者通過改變合成方法，摻雜或插層，甚至用新的基體來提高其穩(wěn)定性和活性[10]。例如，合成的Sb-SnO2(SiC/Sb-SnO2)[13]、SnO2-SbCe、SnO2-Sb-Ta、SnO2-Sb-Bi和SnO2-Sb-Gd[19]、Ti/SnO2-Sb[20]、TiO2-NTs/SnO2-Sb/CA(NT為納米管、CA碳氣凝膠)[21]、Sb-SnO2/IrTaOx/TiO2[22]、C-PbO2[21]、2.5D PbO2/Sb-SnO2[23]、Ti4O7[24]。

BDD電極具有超強的硬度、抗腐蝕性、高熱傳導性、導電性，尤其在強酸性和強堿性電解質(zhì)中性質(zhì)穩(wěn)定。此外，還具有更高的電勢窗口(2.5 V)，有機污染物可在電極表面發(fā)生直接氧化作用[25]，產(chǎn)生更多的·OH、過氧化物、O3等強氧化劑，且產(chǎn)生的·OH為物理吸附型，降解污染物更有效[26]。

不同的電極材料對有機物的降解效果表現(xiàn)出較大差別。例如，Martínez-Huitle等[27]利用BDD電極處理氯醌酸廢水時，溶液COD去除率在6.4 h內(nèi)可達100%，而利用PbO2電極時，處理11 h時COD去除率為80%。而在相同的反應(yīng)參數(shù)條件下，利用活性電極DSA/IrO2，COD去除率在15 h內(nèi)僅為50%。Zhu等[28]利用BDD電極處理硝基苯廢水的實驗中，發(fā)現(xiàn)TOC去除率在9.3 h內(nèi)可達90%，而利用PbO2電極作為陽極時，TOC去除率在電解25 h后為80%。Panizza等[29]考察了在2-萘酚的降解中不同電極材料的降解效率影響。研究發(fā)現(xiàn)，使用DSA/Ti-Ru-Sn作為陽極時，2-萘酚在24 h內(nèi)的去除率為10%左右，而利用PbO2和BDD電極作為陽極時，2-萘酚幾乎完全去除。

2.1.3 主要影響因素 電化學法處理廢水的先決條件是廢水必須有足夠的電導率，因此，對某些廢水常要投加電解質(zhì)。電解質(zhì)種類和濃度在很大程度上影響到電解過程中所產(chǎn)生氧化劑的種類[30]和數(shù)量。常見的電解質(zhì)為氯化物或者硫酸鹽溶液[31]。Rabaaoui等[32]發(fā)現(xiàn)，在對鄰硝基苯酚的降解實驗中，利用Na2SO4作為溶液電解質(zhì)時，污染物的去除率最高。González等[33]的處理抗生素廢水實驗中，以甲氧芐氨嘧啶為目標污染物，當電解質(zhì)Na2SO4濃度調(diào)整為70 g/L時獲得最優(yōu)的污染物去除效率。

電流密度的大小會影響氧化劑的產(chǎn)量，從而影響直接電化學反應(yīng)速率[31]。通常而言，在污染物向陽極擴散不受傳質(zhì)作用所限的低電流密度條件下發(fā)生電解反應(yīng)時，污染物的降解速率和電流效率與電流密度呈正相關(guān)。例如，在4-氯苯酚的電氧化中，以BDD作為工作陽極，當施加的電流密度從20 mA/cm2提升為60 mA/cm2時，COD的去除率明顯上升[34]。當電解反應(yīng)在高電流密度下運行時，反應(yīng)過程由傳質(zhì)控制，隨著電流密度的繼續(xù)增加，析氧副反應(yīng)不斷增加，導致電流效率和污染物去除率變低。

Ammar等[35]發(fā)現(xiàn)，在以0.05 mol/L Na2SO4作為電解質(zhì)、電流強度為100 mA時，采用BDD電極降解靛藍胭脂紅廢水的實驗中，靛藍胭脂紅染料溶液在pH=10.0，電解120 min時的脫色率比在pH=3.0、電解270 min時更高，降解速率更快。這是由于堿性介質(zhì)中的電活性物質(zhì)更容易被氧化。但是，也有研究發(fā)現(xiàn)，在利用BDD為陽極對乙酰氨基酚電化學氧化中，pH值2～12的范圍內(nèi)，乙酰氨基酚均可以被高效地降解去除，污染物的去除效率不受溶液pH值的影響[36]。pH值的影響可能與污染物種類和實驗條件有關(guān)。

2.2 陽極產(chǎn)生活性氯的電催化氧化

2.2.1 基本過程與原理 間接電化學氧化的一個典型例子是處理含氯有機廢水時電極表面除產(chǎn)生·OH外，還會產(chǎn)生活性氯物種或含氯氧化劑(·Cl、ClO-、Cl2)[37]。

Cl-→·Cl+e-

(1)

2Cl-→Cl2+2e-

(2)

同時還可能發(fā)生反應(yīng)

Cl2+·OH→HClO+Cl-

(3)

Cl2+2H2O→HClO+H3O++Cl-(酸性介質(zhì))

(4)

Cl2+2OH-→ClO-+H2O+Cl-(堿性介質(zhì))

(5)

HClO+H2O→H3O++ClO-

(6)

與上述含氯氧化劑不同，ClO2具有很強的氧化性而且產(chǎn)生有害的有機氯副產(chǎn)物少，因此，被廣泛應(yīng)用于飲用水、表面水體以及構(gòu)筑物表面的消毒[38]。ClO2通常采用化學方法合成，即用氯化物與次氯酸鹽/Cl2或與HCl反應(yīng)生成，或者在強酸性介質(zhì)中用氯酸鹽和H2O2反應(yīng)生成。

(7)

而電化學方法可有效制備氯酸鹽和H2O2，因此，這為完全用電化學法制備ClO2提供了可能性。在工業(yè)上，主要采用電化學法在高溫(600 ℃)和酸性條件下氧化高濃度NaCl鹵水(300 g/L)，當在鹵水中添加重鉻酸鹽時，產(chǎn)率可達到90%以上。操作條件為電解池電壓3 V，電流密度1 500～4 000 A/m2，單位能耗大約為5 kWh/kg氯酸鹽。工業(yè)生產(chǎn)流程較為復雜，涉及幾個電解和化學反應(yīng)[38]。H2O2雖然可在陽極表面通過水的氧化產(chǎn)生(2H2O→H2O2+2H++2e-)，但并不是最有效途徑。最有效的途徑是O2在陰極表面還原產(chǎn)生H2O2(O2(aq)+2H++2e-→H2O2)，為獲得高產(chǎn)率(接近100%)，可以采用以下方法：1)增加具有催化陰極表面[39]；2)增壓提高氧的溶解度，提高傳質(zhì)效率[40]；3)使用射流曝氣提高氣液接觸，降低能耗[41]；4)通過使用穿透式陰極改進反應(yīng)器設(shè)計，并通過采用微流策略使歐姆內(nèi)阻最小化[42-43]。

2.2.2 電極材料對活性氯產(chǎn)生的影響 Kraft等[44]對不同電極材料的活性氯產(chǎn)率性能進行了研究和歸納，相比于金屬鉑、摻硼金剛石、石墨電極，金屬氧化性電極能獲得更高的產(chǎn)活性氯瞬間電流效率。而在金屬電極中，包括Ru、Ir基電極、鉑電極、石墨電極在內(nèi)的活性電極產(chǎn)氯性能明顯優(yōu)于非活性電極(PbO2、SnO2、BDD電極等)[25,7]。因此，對于含氯較高的廢水，采用活性電極對有機物有更好的氧化降解效果。

2.3 媒介電化學氧化

2.3.1 基本原理與過程 媒介電化學氧化(Mediated Electrochemical Oxidation，MEO)是利用可逆氧化還原電對(媒介)氧化降解有機污染物的過程[1]。在該過程中，氧化還原物質(zhì)被氧化成高價態(tài)，實現(xiàn)污染物氧化降解的同時，自身被還原成原來的價態(tài)。這是一個可逆的反應(yīng)過程，氧化還原物質(zhì)在電解過程中可化學再生和循環(huán)使用。在媒介電化學氧化過程中，氧化還原物質(zhì)作為電極和有機物之間電子轉(zhuǎn)移的介質(zhì)，避免了有機物與陽極材料表面的直接電子交換，防止電極污染[47-48]。在處理實際廢水時，可以通過投加氧化還原物質(zhì)來強化間接氧化過程，提升污染物的去除效率。

2.3.2 常見的金屬氧化還原對 在媒介電化學氧化過程中，常見的氧化還原物質(zhì)有金屬氧化物BaO2、CuO、NiO、MnO2，金屬氧化還原電對Ce(Ⅳ/Ⅲ)、Co(Ⅲ/Ⅱ)、Ag(Ⅱ/Ⅰ)、Fe(Ⅲ/Ⅱ)、Mn(Ⅲ/Ⅱ)等。

從發(fā)展歷程來看，Ag(Ⅱ)作為介質(zhì)最早被用于處理核廢料廢水中的放射性物質(zhì)和有毒有機物，之后被大量用于處理煤油、尿素、乙二醇、苯等有機物[48-49]。對于破壞非鹵代有機物，Ag(Ⅱ)是一種很強的氧化劑，然而處理鹵代有機物時，在氧化過程中生成的鹵素離子易與Ag(Ⅱ)反應(yīng)生成沉淀，阻礙反應(yīng)的進行，F(xiàn)e(Ⅲ)和Co(Ⅲ)作為強氧化劑則可以避免這一問題。

Sequeira等[50]研究了利用Co(Ⅲ)和Ag(Ⅱ)作為媒介對異丙醇的氧化降解效果，發(fā)現(xiàn)Co(Ⅲ)和Ag(Ⅱ)主導的媒介電化學氧化可以在室溫下將酸性(6 mol/L硝酸)的異丙醇氧化為二氧化碳和乙酸，Co(Ⅲ)作為媒介的電化學氧化效果最優(yōu)。Ag(Ⅱ)與支撐電解質(zhì)的副反應(yīng)會抑制氧化作用，而Co(Ⅲ)的存在提升了異丙醇氧化反應(yīng)的動力學。研究發(fā)現(xiàn)，提高電流密度、降低電解液初始pH值、交替施加電流和適當?shù)年庩枠O隔膜(陶瓷隔膜)的條件下，異丙醇氧化成乙酸的效率更高。此外，提升溫度和延長反應(yīng)時間可以促進乙酸的進一步氧化。

Matheswaran等[6]利用Ce(Ⅳ)作為媒介研究了苯酚的降解礦化，發(fā)現(xiàn)投加的金屬離子濃度、酸性電解質(zhì)濃度、溫度、反應(yīng)器中流速和電流密度等多種條件會直接影響金屬離子Ce的氧化速率。實驗優(yōu)化了苯酚處理的條件，在1 mol/L Ce(Ⅲ)、3 mol/L硝酸、90 ℃的最優(yōu)條件下可以高效降解10 000 mg/L的苯酚，礦化率可達93%(以CO2計)。Ce(Ⅳ)氧化劑被證實具有很高的穩(wěn)定性，在電化學氧化過程中不會有沉淀發(fā)生[51-52]。

2.4 電Fenton與光電Fenton

電催化氧化的一個典型技術(shù)是電Fenton反應(yīng)[2]。經(jīng)典的Fenton反應(yīng)是在酸性條件下(pH=2.8～3.0)H2O2被Fe2+活化后生成具有強氧化能力的羥基自由基·OH，并引發(fā)生成更多的其他活性氧物質(zhì)，從而實現(xiàn)有機物的降解，這個過程是一個復雜的均相水溶液反應(yīng)。經(jīng)典Fenton反應(yīng)在實際應(yīng)用中具有如下局限：需要pH值為3左右的強酸性環(huán)境、會產(chǎn)生大量的鐵泥、H2O2利用率低、Fe3+還原困難、需要投加大量亞鐵。而電Fenton的反應(yīng)中，H2O2通過O2在電解池陰極表面通過兩電子還原反應(yīng)產(chǎn)生，然后被溶液中存在的Fe2+所激活，產(chǎn)生高氧化活性的·OH，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，·OH可有效氧化有機污染物。電Fenton有多種形式，包括鐵陽極產(chǎn)生Fe2+，陰極產(chǎn)生H2O2，進行Fenton反應(yīng)；陰極產(chǎn)生H2O2，F(xiàn)e2+由外源投加；陽極產(chǎn)生Fe2+，外源投加H2O2；Fe2+和H2O2都由外部投加，F(xiàn)e2+在加入后氧化成Fe3+，在陰極上連續(xù)再生，無需再投入等[2]。

電芬頓技術(shù)的優(yōu)點在于：H2O2可由電解法原位生成，無需外源添加，避免了該危化品貯存與運輸風險；Fe2+可由陰極再生，鐵鹽加入量少，鐵泥產(chǎn)生量也有所減少。存在的缺點：1)電流效率低，H2O2產(chǎn)率不高；2)不能充分礦化有機物，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能毒性更強；3)由電極原位產(chǎn)生Fe2+的量有限，常需外源添加Fe2+，因此，仍有鐵泥需要處理；4)更適合處理酸性廢水，對于中堿性廢水仍需調(diào)酸，增加了處理成本[25]。

針對上述存在的問題，研究者除研發(fā)氧氣接觸面積大且對H2O2生成有催化作用的新型陰極材料外[10]，還研發(fā)了光助電化學氧化技術(shù)：H2O2/Fe2+/UV系統(tǒng)的光電芬頓(Photoelectro-Fenton，PEF)和TiO2/UV系統(tǒng)的異相TiO2光電催化(photoelectrocatalysis)[53]。PEF是指在電芬頓的基礎(chǔ)上輔以UV輻射而強化氧化降解作用[25]。其原理為UV和Fe2+都可催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，且二者對H2O2催化分解生成·OH存在協(xié)同效應(yīng)。因為鐵的某些羥基絡(luò)合物(pH值為3～5時，F(xiàn)e3+以Fe(OH)2+形式存在)有較好的吸光性能，可發(fā)生光敏化反應(yīng)生成更多·OH所致。與此同時，其能加強Fe3+的還原，使Fe2+再生。這樣有助于維持Fe2+濃度而保證Fenton反應(yīng)不斷進行，從而降低Fe2+用量，保持較高的H2O2利用率[54]。

Fe(OH)2++hv→Fe2++·OH

近年來，很多研究著眼于功能性電極材料的開發(fā)，以提升用于電芬頓反應(yīng)的H2O2產(chǎn)率，從而提升電Fenton反應(yīng)效率。Zhou等[55]通過對石墨氈的缺陷位點和含氧官能團調(diào)控，將H2O2產(chǎn)率提高了5倍，利用原位電芬頓實現(xiàn)了水中污染物的高效去除。Liang等[56]通過構(gòu)建雙金屬MOFs促進電子轉(zhuǎn)移，降低了H2O2生成能壘，進而將水中環(huán)丙沙星的去除速率提升了7.5倍以上。已有許多文獻對EF和PEF的研究進展進行了綜述，筆者不重點介紹光電Fenton反應(yīng)，重點就光電催化氧化的研究進展進行綜述。

2.5 光電催化氧化

光(助)電催化氧化即在光照條件下激化半導體材料產(chǎn)生具有氧化性空穴，在電場作用下強化這種光生電子和空穴的過程。通常而言，電極材料為需要具有光響應(yīng)的光催化材料。

圖2 光解、電催化氧化、光催化氧化和光電氧化對染料濃度降解的影響[54]

2.5.2 電極材料的影響 Ti系和Bi系電極材料是光電氧化中應(yīng)用最多的電極材料。最典型的光陽極為包覆TiO2的Ti電極[58]，或者含RuTi氧化物的Ti陽極[59]。前者在低電流密度下是穩(wěn)定的，因此，在恒電位條件下常用于三電極反應(yīng)器中，而后者是DSA型電極材料，在高電流密度下，超高的穩(wěn)定性使其可用在兩電極反應(yīng)器中。Carneiro等[60]證實，用50 mL含0.01 mol/L Na2SO4、pH值為12.0和0.05 mmol/L活性藍4的溶液填充三電極的陽極室，陽極采用10 cm2的Ti/TiO2，施加1 V偏電壓(vs Ag/AgCl)時會產(chǎn)生很強的氧化劑。電化學氧化處理1 h后，可得到20%的脫色率，但當用450 W的UV光對陽極照射時(入射強度為50 mW/cm2)，可獲得高達100%的脫色率，但TOC去除率只有37%，這說明光電催化氧化產(chǎn)生了較難用空穴或·OH完全氧化的中間產(chǎn)物。

采用Ti/Ru0.3Ti0.7O2陽極可處理高濃度的染料廢水，因為對該陽極施加高電流密度仍能保持很好的穩(wěn)定性。例如，Pelegrini等[61]在光化學反應(yīng)器中配置電化學裝置(Ti/Ru0.3Ti0.7O2陽極作工作電極、Ti網(wǎng)作陰極、Ag/AgCl作參比電極)，電壓恒定1.8 V，平均電流23 mA，若直接將pH值為11的30 mg/L活性藍19染料廢水置于500W UV輻射下(僅光解)反應(yīng)2 h，脫色率僅為15%，TOC去除率為7.2%。若同時在5 cm2的Ti/Ru0.3Ti0.7O2陽極上施加1.8 V電壓(vs. Ag/AgCl)(光電協(xié)同)，則反應(yīng)2 h脫色率可達95%，TOC去除率為52%。而不采用光照僅為電化學氧化，脫色率也只有35%，TOC去除率為9.6%。光電存在的這種協(xié)同效應(yīng)與在RuO2表面H2O放電產(chǎn)生·OH (M+H2O →M(·OH)+H++e-)和TiO2表面因光生空穴通過反應(yīng)式hVB++H2O→·OH+H+同時也產(chǎn)生了·OH有關(guān)。

2.5.3 影響光電催化氧化的因素 除了用于反應(yīng)的電極材料種類和電解池構(gòu)型，pH值和電解質(zhì)對光電催化氧化有很大的影響。Zanoni等[57]和Carneiro等[58]發(fā)現(xiàn)，支持電解質(zhì)溶液對偶氮染料活性橙16有明顯影響并與溶液的pH值也相關(guān)。該實驗是采用UV光照Ti/TiO2三電極系統(tǒng)，偶氮染料活性橙16濃度為0.04～0.05 mmol/L，支持電解質(zhì)為0.025～0.5 mol/L NaCl或Na2SO4，pH值變化幅度為2～12，在陽極上施加偏電壓1.0 V(vs SCE)。研究發(fā)現(xiàn)，在所有的處理中，反應(yīng)大約20 min可完全脫色，但對氯化物電解質(zhì)溶液，在pH<6時降解更快，而對硫酸鹽電解質(zhì)溶液，pH>10時降解最快。NaCl在酸性介質(zhì)中展現(xiàn)出的優(yōu)勢歸因于在光陽極所產(chǎn)生的空穴能氧化Cl-產(chǎn)生活性氯物種(Cl2、·ClO-、·HClO)，可能還有其他自由基，如·Cl和·Cl2，因此，比Na2SO4作為電解質(zhì)的體系產(chǎn)生的異相·OH對有機物氧化速率更快。而堿性介質(zhì)可抑制含氯氧化劑的產(chǎn)生，降低了對有機污染物的降解能力。對0.04 mmol/L甲基橙光催化3 h后，在pH值為4.0的0.5 mol/L NaCl溶液和pH值為12.0的0.5 mol/L Na2SO4溶液中可分別獲得62%和56%的礦化率。

3 電化學反應(yīng)器

3.1 反應(yīng)器構(gòu)型

電化學氧化水處理過程涉及污染物的傳質(zhì)(水體體相→電極)、吸附(吸附到電極活性位點)和電子轉(zhuǎn)移(吸附的污染物電極)三大步驟[65]。過去的研究主要集中在電極材料以及反應(yīng)機理與污染物降解過程等方面，較少涉及電極形狀及反應(yīng)器構(gòu)型，然而這兩者會直接影響傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移[66]，因此，電極形狀和反應(yīng)器構(gòu)型十分重要。

3.1.1 浸沒式電化學反應(yīng)器 依據(jù)待處理水相對于固定式電極的運動方式或流態(tài)，可分為全混式(mixed model)和推流式(plug flow model)兩種主要流態(tài)[11]。相對應(yīng)的反應(yīng)器稱之為全混式連續(xù)攪拌反應(yīng)池(mixed tank cell或CSTR)，在許多文獻中也稱為平板電極浸沒式反應(yīng)器或流過式反應(yīng)器(flow-by)，以及推流反應(yīng)池或穿透式反應(yīng)器(flow-through cell或flow-pass cell)。浸沒式電化學反應(yīng)器固定電極浸沒在盛有待處理水的容器中，兩個極板之間的空間為過水通道。為防止電極表面的濃差極化，池內(nèi)常采用機械攪拌方式(如實驗室采用磁力攪拌、機械攪拌、泵混合攪拌)，加速目標污染物向電極表面擴散，電化學反應(yīng)發(fā)生在極板表面(圖3)。

圖3 典型的平板電極浸沒式反應(yīng)器及過水通道示意圖[67]

在常規(guī)浸沒式反應(yīng)器中，由于水中污染物向電極表面移動主要靠自由擴散(diffusion)，因此傳質(zhì)高度受限。該反應(yīng)器傳質(zhì)效率和電流效率低，當要求出水中污染物濃度超低排放時，采用這種反應(yīng)器難以實現(xiàn)[68]。

3.1.2 穿透式電化學(flow-through)反應(yīng)器 穿透式電化學反應(yīng)器則是采用多孔材料作為電極，兩電極之間用介電材料隔開，形成“三明治”結(jié)構(gòu)[69-70](圖4)，含污染物廢水穿過電極內(nèi)部孔隙，使污染物得以分離或降解。與傳統(tǒng)浸沒式反應(yīng)器相比，它有明顯優(yōu)點：1)極板間距極小。由于不作為過水通道，兩電極之間只用很薄的絕緣介電隔膜隔開，使得反應(yīng)過程中兩極板間的電阻變小，因此，廢水中有機污染物可在低電壓或者低電導率(不需外加電解質(zhì))情況下發(fā)生電化學反應(yīng)。而在使用常規(guī)電化學反應(yīng)器過程中，當溶液的導電性較差時，為了獲得一個合理有效的槽電壓，通常會向反應(yīng)體系內(nèi)加入較多電解質(zhì)，無疑會增加運行成本，且可能產(chǎn)生二次污染。另一方面，極板間距極小還可在單位體積內(nèi)高密度布置電極單元，增加處理效率[71-72]。2)傳質(zhì)效率和電子轉(zhuǎn)移效率高。多孔電極有高的空隙率和大孔隙，電極材料的高孔隙率有利于介質(zhì)流動，大孔結(jié)構(gòu)可有效提高電極面積，水被強制穿過電極，因而與吸附位點接觸機會大幅提高，傳質(zhì)率高，電子轉(zhuǎn)移效率也高，因此，有很高的電流效率和污染物降解率。3)可快速完成電化學反應(yīng)過程，降低能耗損失，可實現(xiàn)連續(xù)運行反應(yīng)。此外，極小的極板間距可布置高度密集的電極板，在單位空間內(nèi)串聯(lián)更多單元反應(yīng)池，使處理效能得到進一步提升。

圖4 穿透式電極反應(yīng)器示意圖[69]

Dos Santos等[68]比較了傳統(tǒng)浸沒式電極反應(yīng)器和穿透式電極反應(yīng)器電氧化降解有機污染物的效果，明顯看出后者傳質(zhì)效率提高3倍以上，污染物去除率提高2～3倍。Liu等[73]用石墨烯基碳納米管作陽極，利用穿透式反應(yīng)器電化學氧化亞鐵氰化物(Fe(CN)64-)，相比于傳統(tǒng)浸沒式反應(yīng)器，傳質(zhì)效率提高15倍，用該反應(yīng)器處理四環(huán)素、酚及草酸，去除率高達93%。Liu等[65]用碳納米管穿透式電極反應(yīng)器氧化去除水中染料時，發(fā)現(xiàn)其傳質(zhì)效率是傳統(tǒng)浸沒式電極的6倍，這種強制對流促進的高傳質(zhì)效率是獲得高電流效率和有機污染物高去除率的最主要原因。

目前，應(yīng)用于電氧化水處理技術(shù)的穿透式電極反應(yīng)器多數(shù)為過濾式。Vecitis等[74]設(shè)計了一種穿透式電極反應(yīng)裝置用于有機染料電化學氧化(圖5)。采用多孔的不銹鋼平板作陰極，中間開有圓孔的硅橡膠墊圈作為介電隔膜，金屬Ti環(huán)作為陽極環(huán)與負載多壁碳納米管膜(MWNT)的聚四氟乙烯(PTFE)緊貼構(gòu)成陽極。研究發(fā)現(xiàn)，當采用的MWNT約為41 μm，水力持留時間≤1.2 s時，施加2 V電壓可使單次進水中有機染料的98%得到氧化。

圖5 一種電化學氧化處理有機染料廢水的穿透式電極反應(yīng)器[74]

Gao等[75]在此基礎(chǔ)上基于碳納米管膜堆疊的“三明治”式進一步研發(fā)了一種過濾式反應(yīng)器(圖6)，通過電Fenton反應(yīng)實現(xiàn)污染物的降解，同時可實現(xiàn)Fe2+再生。實驗以草酸和POPs(三氟乙酸TFA和三氯乙酸TCA)為目標污染物，發(fā)現(xiàn)這種反應(yīng)器構(gòu)型下污染物通過電Fenton降解的效果是單獨加電或僅靠Fenton反應(yīng)效率之和的4倍，說明利用這種穿透式構(gòu)型實現(xiàn)的電Fenton反應(yīng)具有顯著的協(xié)同效應(yīng)。

圖6 “三明治”式電芬頓系統(tǒng)中發(fā)生的電化學反應(yīng)[75]

Nath等[37]采用不銹鋼網(wǎng)和石墨片作為陰陽極，尼龍網(wǎng)作為介電隔膜構(gòu)建了一個3層結(jié)構(gòu)的穿透電極反應(yīng)器，利用該裝置處理鹵水產(chǎn)生的活性氯(Cl2、·HClO等)作為消毒劑獲得較好效果。電極間距不足100 μm，有利于提高電流效率，采用該裝置處理0.5 mol/L鹵水可獲得ClO-，電流效率高于60%。當施加1 V直流電時，單次穿透操作就可從低至0.004 mol/L氯離子的水中產(chǎn)生足以滿足消毒的Cl2量。其電化學反應(yīng)器裝置結(jié)構(gòu)及工藝如圖7所示。

圖7 一種用于電催化氧化產(chǎn)活性氯的穿透式電極反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及工藝路線圖[37]

3.2 供電方式

電催化氧化反應(yīng)的供電方式主要有直流供電和脈沖供電[76]。在電催化氧化過程中，電流大小(密度)是直接影響電化學氧化效率和能耗的關(guān)鍵參數(shù)。目前以直流供電方式為主，大量的研究側(cè)重于在電催化氧化降解污染物過程中對電流密度的調(diào)控和參數(shù)優(yōu)化。而隨著三維電極的開發(fā)和應(yīng)用，脈沖供電方式也逐漸得到了更多的關(guān)注和研究。

袁玉南等[78]對比了脈沖和直流通電兩種供電方式對于氨氮的電化學氧化解效果。實驗發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的直流供電方式，脈沖電流下的氨氮氧化速率更快，在最優(yōu)的操作參數(shù)下，240 min后脈沖電流和直流電下氨氮去除率分別為85.01%、73.22%，脈沖供電處理的氨氮去除率提升了11.79%，電能能耗可節(jié)約26.20%，每處理1 t氨氮，脈沖供電的氯離子外加添加量相比直流電處理減少了13.92%。此外，在低濃度氨氮的處理中，脈沖電流下的氧化速率更快，優(yōu)勢更為突出，而在高濃度氨氮廢水(C>180 mg/L)的處理中，脈沖電流優(yōu)勢則不明顯。

脈沖供電模式下，脈沖參數(shù)會影響電化學參數(shù)，對脈沖電流密度、脈沖頻率、脈沖電壓、占空比等參數(shù)的優(yōu)化和調(diào)控可以有效提升污染物的降解效率和降低能耗。Mu’Azu等[79]在利用脈沖供電方式對苯酚降解的實驗中，探討并優(yōu)化了電流密度、占空比、初始苯酚濃度等因素對苯酚降解和礦化效率的影響，研究發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)條件下(電流密度15 mA/cm2、占空比90%、初始苯酚濃度500 mg/L)，苯酚和TOC的去除率分別為59.41%、33.08%，能耗分別為111、205 kWh/kg。

4 電化學氧化技術(shù)在水處理中的應(yīng)用

電化學氧化技術(shù)自1970年被開發(fā)以來[48]，得到了大量的研究和關(guān)注，電化學氧化工藝水質(zhì)適用范圍廣，通常在廢水處理過程中的尾端深度凈化，以達到污染物超低排放的凈水要求。除了強化水中污染物的去除，利用電催化氧化技術(shù)從廢水中回收資源，擴大水處理規(guī)模，實現(xiàn)資源化、能源化和工程化也逐漸得到了很多關(guān)注。例如，Sergienko等[80]利用含MnxOy涂層的石墨氈電極，實現(xiàn)了廢水中硫化物的氧化去除以及高效、選擇性的硫回收。此外，電催化氧化技術(shù)可以將金屬螯合物氧化成自由的金屬離子，再通過濃縮或還原等過程實現(xiàn)廢水中金屬的回收[81]。面向?qū)嶋H廢水的凈水要求，電催化氧化技術(shù)也逐漸擴大化和規(guī)模化，得到了很好的工程應(yīng)用。Huang等[82]以Ti/PbO2作為陽極、Ti板為陰極，開發(fā)了有效容積2.8 m3的反應(yīng)裝置，實現(xiàn)了廢水中COD的氧化去除、脫色以及水質(zhì)消毒。該裝置千克COD的工業(yè)能耗為43.5 kWh，電流效率為32.8%，操作費用為每噸0.44美元，平均電價僅為0.11 kWh。同時，商品化的模塊式電氧化技術(shù)設(shè)備也不斷推廣應(yīng)用，例如，徐州工業(yè)園污水處理廠的末端配備了6套EP-凱森電催化氧化設(shè)備進行廢水的深度處理(2 000 m3/d)，單個電氧化模塊處理能力可達15～20 m3/h，自2017年7月電氧化模塊投入調(diào)試使用至今，電耗<5 kWh/m3，出水水質(zhì)可滿足廢水一級A的排放標準。未來電催化氧化技術(shù)進一步工程化的關(guān)鍵在于提升處理效率以及降低操作費用。

5 總結(jié)與展望

近年來，隨著對環(huán)境水污染的重視以及材料科學與電化學的不斷發(fā)展，電氧化水處理技術(shù)的研究日趨深入。從傳統(tǒng)的金屬電極到新型功能性電極材料的開發(fā)、電極材料的微界面調(diào)控、從單一的電氧化過程到光助電化學以及多種反應(yīng)過程的耦合聯(lián)用、從廢水中污染物的去除到實現(xiàn)廢水資源化與同步能源化，電氧化水處理技術(shù)的研究取得了長足的進步。此外，電氧化技術(shù)逐漸融合膜分離和生物處理等其他方法，形成綠色、高效的凈水工藝，提高能源利用效率，有助于實現(xiàn)“碳中和”的社會建設(shè)目標。

電氧化水處理技術(shù)的發(fā)展也存在一些瓶頸與挑戰(zhàn)。提升傳質(zhì)效果是電氧化水處理技術(shù)效率的核心，而基于強化傳質(zhì)效率提出的穿透式電極反應(yīng)器在電化學氧化水處理上的應(yīng)用僅10 a左右，歷史較短，利用穿透式構(gòu)型可進一步促進陽極電化學氧化處理有機污染物獲得更高的效率，尤其是搭建較大規(guī)模的穿透式反應(yīng)器采用(光)電化學氧化連續(xù)處理更大體量的廢水仍有很大的研究空間；為滿足實際工程應(yīng)用而制備廉價高效的電極材料仍有待研究。

綜合相關(guān)研究與應(yīng)用的態(tài)勢，筆者認為電氧化水處理技術(shù)在未來一段時間內(nèi)的研究方向?qū)⒅饕劢褂?個方面：

1)功能電極材料的設(shè)計開發(fā)。高效穩(wěn)定的電極材料是電氧化水處理技術(shù)的核心，基于優(yōu)化電子轉(zhuǎn)移和微界面調(diào)控的電極材料的開發(fā)將直接影響電氧化水處理效率，是當前和未來的研究重點。同時，研制高效、廉價、可大規(guī)模制備的電極材料以期實現(xiàn)電氧化技術(shù)的大規(guī)模實際工程應(yīng)用。

2)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化。電極反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化將影響反應(yīng)過程中的流道和流場分布，強化水處理效果，降低能耗損失。同時，多種工藝的組合聯(lián)用實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，達到高效、綠色清潔生產(chǎn)。

3)資源能源的回收。廢水的污染物含有大量的化學能，如何將其化學能回收，實現(xiàn)污染物的降解和同步產(chǎn)能是未來水污染處理的方向，通過控制電極反應(yīng)和精細化的微界面調(diào)控，將污染物高效分離與定向轉(zhuǎn)化，進而實現(xiàn)資源化與能源化是未來水污染控制技術(shù)研究的重要方向。