權震震 許鈺青 顧家態(tài) 覃小紅

（東華大學，上海，201620）

相變材料［1-2］是一種新型儲熱材料，將其應用到紡織品中，當外界溫度變化時，材料在相變過程中可實現(xiàn)熱量的釋放與吸收，使得紡織品與人體間的“微環(huán)境”溫度處在一適宜范圍，維持人體的熱舒適性［3-4］。紡織品中常見的相變材料存在形式有相變微膠囊［5］與相變纖維［6］兩種，均可通過將相變材料封裝在微膠囊或纖維內部，以解決相變材料在發(fā)生相態(tài)轉換時出現(xiàn)的液體滲漏問題。其中，相變微膠囊常在后處理通過涂層的方式添加到紡織品中，該類紡織品常存在柔軟度與透氣性下降等問題，相比之下，相變纖維則對紡織品的固有性能與后續(xù)工藝不會產生太大影響，因此被廣泛應用［7］。

國內外學者對相變纖維的制備進行了多種嘗試，根據(jù)紡絲液狀態(tài)的不同，其制備方法可分為熔融紡絲法與溶液紡絲法；根據(jù)纖維成形原理與方法的不同，其制備方法有離心紡絲法、熔噴法與靜電紡絲法［8］，由靜電紡絲技術制備的相變纖維具有一定的柔性，且相變材料在纖維中不易發(fā)生相分離，因此可有效實現(xiàn)相變材料在支撐材料內部的封裝［9］。其中，溶液靜電紡由于設備簡單、操作方便且較為安全，因此最為常用［10］。但是，該方法要求相變材料與支撐材料必須相容，這嚴重限制了某些不易與其他組分相容的相變材料的應用。與溶液靜電紡絲不同，乳液靜電紡絲可使難溶的相變物質分散在易成纖的高聚物載體中，形成均勻的紡絲乳液［11］。清華大學的趙亮以正十八烷作為相變材料，蠶絲為載體，采用乳液靜電紡絲技術制備了再生蠶絲相變纖維，該纖維呈現(xiàn)出良好的溫度調節(jié)性能［12］。石峰等人采用自制的相變材料與聚乙烯醇（PVA）混合，通過乳液靜電紡絲技術制備了十二酸十二酯/PVA蓄熱調溫纖維，其潛熱值在63 J/g左右，降溫冷卻和紅外熱成像測試結果表明，該纖維具有良好的蓄熱調溫性能［13］2521。以上研究對采用乳液靜電紡絲技術制備相變纖維作了可行性探索，目前常用的相變材料為長鏈烷烴及酯類，采用其他類別有機相變材料的相關研究鮮有報道。

十二醇（DD）作為相變材料的一種，其潛熱較高（約200 J/g），價格較為低廉，導熱系數(shù)高，相轉變中體積變化較小，且相變溫度（約26℃）接近人體最適宜溫度，因此非常適合作調溫材料［14］。本研究以DD作為相變材料，以生物相容性好、無毒環(huán)保的易成纖高聚物PVA［15］作為支撐材料，通過乳液靜電紡絲技術制備相變纖維，研究其乳液穩(wěn)定性、纖維表面形貌和熱性能等，探索乳液靜電紡絲制備相變儲能納米纖維技術。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

DD（化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司）；聚乙烯醇1788型［PVA1788，醇解度87%～89%，阿拉丁試劑（上海）有限公司］；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS，分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司）；超純水（Up H2O，實驗室自制）。

靜電紡絲機（課題組自制）；TM3000型臺式掃描電子顯微鏡（日本日立公司）；DSC8500型差示掃描量熱儀（美國鉑金埃爾默有限公司）。

1.2 紡絲乳液的制備

稱取3 g PVA1788粉末溶解于17 g超純水中，90℃水浴加熱下以500 r/min的速率磁力攪拌3 h，得到PVA水溶液，室溫靜置待用。

選擇SDBS質量分數(shù)分別為0、1%和2%，DD質量分數(shù)分別為5%、8%和10%。本研究中，SDBS和DD的質量分數(shù)均為相對于PVA和水的質量分數(shù)。首先將SDBS與10 g超純水混合，再加入DD，80℃水浴加熱下以1 000 r/min的速率磁力攪拌40 min得到O/W型乳液，趁熱與PVA水溶液混合，于80℃、1 000 r/min條件下磁力攪拌1 h，得到紡絲乳液。

1.3 靜電紡絲

采用實驗室自主搭建的靜電紡絲設備進行紡絲，具體工藝參數(shù)如下：紡絲溫度28℃，相對濕度40%，紡絲針頭型號為18號（內徑為0.86 mm，外徑為1.26 mm），紡絲液擠出量0.5 mL/h，紡絲距離16 cm，紡絲電壓15 kV，紡絲時間約2 h，所得纖維由鋁箔接收。

1.4 測試與表征

1.4.1 紡絲乳液穩(wěn)定性表征

將含有不同質量分數(shù)SDBS的紡絲乳液置于統(tǒng)一規(guī)格的20 mL小玻璃瓶中，常溫靜置48 h，觀察各紡絲乳液的分層情況，相機拍攝記錄。

1.4.2 紡絲乳液可紡性表征

對納米纖維膜進行噴金處理，采用TM3000型臺式掃描電子顯微鏡進行纖維表面形貌觀察，在放大倍數(shù)為7 000倍的電鏡圖中隨機選取100根纖維，利用Nano Measurer 1.2軟件計算纖維平均直徑及離散程度。

1.4.3 防滲漏性表征

參照文獻［13］2519的測試方法，將裁剪尺寸為5 cm×4 cm的纖維膜樣品貼附于黑色吸油紙（市售）上，于60℃烘箱中恒溫放置10 min后取出，觀察吸油紙上相變材料的漏液情況，相機拍攝記錄。

1.4.4 相變及熱循環(huán)性能表征

稱 取3 mg～5 mg纖 維 膜 樣 品，采 用DSC8500型差示掃描量熱儀以10℃/min的速率升降溫循環(huán)15次，測試0℃～50℃范圍內樣品的差示掃描量熱曲線，利用Pyris Manager軟件分析得到第1次和第15次熱循環(huán)后樣品熱焓值及相變溫度數(shù)據(jù)。依據(jù)式（1）、式（2）計算DD在纖維中的理論負載量（Lt）和實際包覆率（Een）。

式中：mDD和mPVA分別表示紡絲乳液中DD和PVA基體的質量，ΔHm，fiber和ΔHm，DD分別代表相變纖維和純DD的熔融焓。

2 結果與討論

2.1 DD/PVA紡絲乳液的性質

紡絲乳液的性質是影響靜電紡纖維形貌的重要因素。乳液中乳化劑含量對靜電紡射流成纖形態(tài)的好壞起到重要作用［16-17］，需通過調節(jié)乳化劑的濃度使乳液呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性與可紡性。先以DD質量分數(shù)為5%，配制SDBS質量分數(shù)分別為0、1%和2%的3組紡絲乳液，通過靜電紡絲得到納米纖維膜。觀察乳液分層情況及纖維膜形貌，以此表征紡絲乳液的穩(wěn)定性及可紡性。

2.1.1 紡絲乳液穩(wěn)定性

圖1為SDBS不同質量分數(shù)下制得的紡絲乳液靜置48 h后的分層狀況。

圖1 SDBS不同質量分數(shù)下紡絲乳液靜置狀態(tài)

當SDBS質量分數(shù)為0時，紡絲乳液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，當SDBS質量分數(shù)為1%、2%時，紡絲乳液均未出現(xiàn)分層。這說明隨著乳化劑SDBS的加入和濃度的提高，紡絲乳液的穩(wěn)定性隨之提升。

2.1.2 紡絲乳液可紡性

圖2為SDBS不同質量分數(shù)下制得的紡絲乳液經靜電紡絲所得纖維的掃描電鏡圖像，表1為對應納米纖維平均直徑及其變異系數(shù)?？梢钥闯?，當SDBS質量分數(shù)為0時，存在成形不良的串珠狀纖維。當SDBS質量分數(shù)為1%時，納米纖維形貌良好，纖維平均直徑減小，直徑不勻率降低。該現(xiàn)象可歸因于SDBS的加入賦予了乳液較高的電導率。乳液電導率高意味著沿聚合物射流的電荷密度增加，射流受電場力拉伸作用更強，纖維直徑更細更均勻。然而，當SDBS的質量分數(shù)由1%增到2%時，納米纖維平均直徑增大，直徑不勻率增加。該現(xiàn)象的產生是因為當SDBS質量分數(shù)增加至2%時，紡絲乳液的電導率大幅增加，電導率過大使得紡絲時射流鞭動不穩(wěn)定加劇，導致纖維直徑增加且直徑不勻率增大。

圖2 SDBS不同質量分數(shù)所得納米纖維的掃描電鏡

表1 SDBS不同質量分數(shù)下制備纖維的直徑

綜上所述，乳化劑含量對納米纖維形貌會產生較大影響，即乳化劑含量會影響乳液的可紡性，過低或過高都會導致乳液可紡性的下降。因此，綜合考慮穩(wěn)定性及可紡性，紡絲乳液中乳化劑SDBS的質量分數(shù)選定為1%。

2.2 乳液靜電紡DD/PVA纖維的相變性能

確定乳化劑SDBS質量分數(shù)為1%，選擇DD質量分數(shù)分別為5%、8%及10%，通過靜電紡絲得到納米纖維膜，以下簡稱為5%DD纖維、8%DD纖維和10%DD纖維。對相變纖維的相變性能、防滲漏性及熱循環(huán)穩(wěn)定性進行表征。

2.2.1 相變性能

圖3為純PVA纖維、DD、5%DD纖維、8%DD纖維和10%DD纖維的差示掃描量熱升降溫曲線。表2為不同樣品所對應的相變特征參數(shù)。

圖3 靜電紡纖維的差示掃描量熱曲線

由圖3可知，當纖維成分為純PVA時，靜電紡纖維在升降溫過程中無吸熱峰及放熱峰出現(xiàn)，說明純PVA纖維在此溫度范圍無相變性能。當纖維中含有相變組分時，靜電紡纖維在升降溫過程中均有吸熱峰與放熱峰產生，說明DD纖維在此溫度范圍內發(fā)生了相態(tài)轉變，產生了儲熱或放熱作用。此外，DD纖維在降溫過程中均出現(xiàn)了兩個結晶放熱峰，這是由于相變組分DD受纖維基體PVA的影響［13］2521，在結晶過程中出現(xiàn)了結晶方式的轉變所致，PVA在材料相變過程中可作為DD結晶的成核劑，實現(xiàn)DD的異相結晶。其中，較高溫結晶峰為異相成核，較低溫結晶峰為均相成核［18］。

由 表2可 知，5%DD纖 維、8%DD纖 維 和10%DD纖維的起始熔融溫度在22℃～24℃之間，起始結晶溫度在17℃～21℃之間，與DD的相對應溫度數(shù)值差異不大。5%DD纖維、8%DD纖維和10%DD纖維的熔融焓與結晶焓遠低于DD的相應焓值，這是由于纖維基體PVA本身無吸放熱效應，因此相變纖維的儲熱能力由其內DD的負載量決定。隨著纖維中DD質量分數(shù)的增加，DD理論負載量（Lt）及實際包覆率（Een）相應增多，然而，Een值相對于Lt總是偏低，其可能原因是DD在結晶過程中，受尺寸局域效應影響使得纖維中DD結晶不完全，并且DD結晶體中的晶型往往不完美，因此相變纖維的熔融焓實測值會偏低，從而導致Een值遠低于Lt。另外，5%DD纖維的均相結晶溫度遠低于8%DD纖維和10%DD纖維，其可能原因是當纖維中DD含量為5%時，此時纖維中相變材料負載量較少，相變材料的尺寸更小，其內開始凝固所需的“結晶核”數(shù)量減少，因此增加了過冷效應，使5%DD纖維的均相結晶溫度較8%DD纖維和10%DD纖維相差甚多［19］。

表2 不同樣品的相變性能數(shù)據(jù)

2.2.2 防滲漏性

圖4為5%DD纖 維、8%DD纖 維 和10%DD纖維經熱處理后相變材料的漏液情況（吸油紙上白色印跡為滲漏的DD）。

圖4 不同樣品熱處理后DD漏液情況

由圖4可知，與空白樣相比，DD纖維均出現(xiàn)了不同程度的漏液，5%DD纖維中相變組分漏液相對較少，8%DD纖維漏液程度居中，10%DD纖維中相變組分漏液相對較多，說明隨著纖維中DD含量的增多，支撐材料PVA對DD的包覆效果逐漸變差。

2.2.3 熱循環(huán)穩(wěn)定性

圖5為5%DD纖 維、8%DD纖 維 和10%DD纖維升降溫循環(huán)第1次和第15次的差示掃描量熱曲線。表3為不同樣品經第1次及第15次熱循環(huán)后的相變潛熱。由圖5及表3計算后可知，5%DD纖維、8%DD纖維和10%DD纖維的熔融潛熱損失率分別為0.29%、0.30%和0.42%，結晶潛熱損失率分別為0.68%、0.60%和0.48%。說明DD纖維經15次熱循環(huán)前后的相變潛熱差異不大，具有良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性，但潛熱值變化尚無規(guī)律。

圖5 靜電紡纖維熱循環(huán)差示掃描量熱曲線

表3 不同樣品熱循環(huán)15次前后潛熱值

綜合來看，8%DD纖維的相變焓值較高，熔融焓為67.0 J/g，結晶焓為66.2 J/g，且纖維經高溫熱處理后內部相變組分漏液較少，熱循環(huán)穩(wěn)定性良好。因此相變纖維內DD質量分數(shù)采用8%為宜。

3 結論

通過乳液靜電紡絲技術制備了DD/PVA相變纖維，對紡絲乳液的穩(wěn)定性及可紡性，靜電紡纖維的相變性能、防滲漏性和熱循環(huán)穩(wěn)定性進行了研究，得到如下結論。

（1）當乳化劑SDBS質量分數(shù)為1%時，制得的紡絲乳液具有良好的靜置穩(wěn)定性和可紡性，所得靜電紡纖維的形貌較好。

（2）不同質量分數(shù)DD纖維的相變溫度起始熔融溫度為22℃～24℃，起始結晶溫度為17℃～21℃，與DD差異不大。

（3）SDBS質量分數(shù)為1%，DD質量分數(shù)為8%制備的纖維相變焓值較高，熔融焓為67.0 J/g。60℃恒溫10 min熱處理后纖維內部相變組分漏液較少，經15次熱循環(huán)后纖維的相變潛熱損失不大，8%DD纖維具有良好的防滲漏性及熱循環(huán)穩(wěn)定性。