彭 超,陳 陽,楊復(fù)沫,田 密,翟崇治

（1重慶市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院,重慶 401147;2中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院,重慶 401147;3重慶市城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重點實驗室,重慶 401147;4四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610065;5重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,重慶 400045）

0 引 言

碳質(zhì)氣溶膠因其吸光組分從而對氣候、空氣質(zhì)量和能見度有著深遠(yuǎn)的影響。近年來,棕色碳（BrC）被認(rèn)為是具有吸光作用的碳質(zhì)組分[1，2]。在紫外（UV）到可見光波段（Vis）,BrC的吸光強度隨波長的減小急劇增強[3，4]。BrC在氣溶膠總吸光中發(fā)揮重要作用,對區(qū)域乃至全球尺度的氣候變化具有重要影響[5-7],但目前有關(guān)BrC污染來源、化學(xué)組成和吸光特性的研究仍相當(dāng)匱乏。

BrC主要來源于一次排放和二次形成。BrC的一次污染源主要包括生物質(zhì)和化石燃料燃燒,兩者不完全燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴（PAHs）是BrC的重要組成部分[8，9]。二次有機氣溶膠（SOA）也是BrC的重要來源,主要通過氣溶膠老化形成,如NOx光氧化[10]、有機聚合物的O3光解[11]、液相光化學(xué)氧化和聚合[12]。BrC在SOA中的濃度占比雖然低,但對SOA的光學(xué)性質(zhì)有顯著影響。例如,甲苯在高NOx濃度下光氧化生成的BrC可能占SOA光吸收總量的40%～60%[13]。近年來,雖然國內(nèi)外對BrC的來源開展了系列研究,但對不同區(qū)域和來源的BrC的吸光特性仍然不夠了解。

BrC光學(xué)特性可通過多種方法來量化,其中光學(xué)法是目前應(yīng)用最為廣泛的方法。2015年,Chen等[14]研發(fā)出了多波段熱/光碳分析儀,通過測量不同波段的光通過濾膜樣品的透射光強度,進(jìn)而量化各碳組分的吸光特性。黑碳（BC）的吸光指數(shù)E通常被假設(shè)為1,當(dāng)氣溶膠的E大于1時,表明BrC對氣溶膠吸光系數(shù)有重要貢獻(xiàn)[14-16]?；谶@一假設(shè),BC和BrC的光學(xué)特性可以通過7個波長的雙組分模型來量化[14，17]。此外,該方法還可以在樣品分析前后動態(tài)測定BC和BrC的關(guān)系,因此受到行業(yè)學(xué)者的推薦與認(rèn)可[15，16，18]。

我國大氣中BrC濃度高,對區(qū)域空氣質(zhì)量、能見度和氣候產(chǎn)生重要影響[6，19]。然而,目前國內(nèi)BrC的研究仍處于起步階段,對其污染來源、吸光貢獻(xiàn)和輻射吸收的研究仍然不夠,且相關(guān)研究主要集中在華北平原、珠三角和長三角地區(qū)[8，20，21],在具有特殊地形地貌和敏感氣候環(huán)境的重慶地區(qū)研究較少[17，22]。此外,重慶地區(qū)冬季PM2.5污染問題突出,生物質(zhì)燃燒活動頻繁[23，24]。因此,目前亟需在重慶開展PM2.5中BrC的吸光特性及其影響因素的研究,以期深入了解BrC對該地區(qū)空氣質(zhì)量和氣候的影響。本文在2015年12月–2017年7月夏冬季采集了重慶中心城區(qū)和遠(yuǎn)郊區(qū)PM2.5濾膜樣品,采用DRI 2015測量BrC的吸光系數(shù),重點研究了重慶PM2.5中BrC吸光特性的時空變化、影響因素及其輻射吸收貢獻(xiàn)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

在重慶主城區(qū)設(shè)置2個PM2.5采樣站點,分別為渝北超級站（YB）和縉云山觀測站（JY）。其中,YB位于主城區(qū)中心,代表典型城區(qū)站點;JY位于國家自然保護區(qū)內(nèi),代表遠(yuǎn)郊區(qū)站點（表1）。在2015–2017年近兩年夏、冬季觀測期內(nèi),分別采用石英和特氟龍濾膜同步采集PM2.5樣品,采樣時間為11:00至次日10:00,共采集480個PM2.5樣品和48個現(xiàn)場空白樣品。

表1 采樣站點情況Table 1 Information of the sampling stations

1.2 樣品分析

采用DRI 2015直接測定405、445、532、635、780、808、980 nm波段下PM2.5中BrC的吸光系數(shù)。首先,根據(jù)樣品濾膜分析前后不同波段下的透射光衰減信號,獲得不同波段下的透射光衰減值Tλ,即

式中Fλ，i和Fλ，f分別表示濾膜樣品分析前后的透射光信號。其次,根據(jù)朗伯-比爾定律,獲得不同波段下含碳組分的吸光厚度τλ,受濾膜本身對透射光產(chǎn)生散射和吸收的影響,405～908 nm波段下τλ和Tλ之間存在的非線性關(guān)系[14]為

式中Aλ和Bλ均為系數(shù)。假設(shè)EBC值為1,BC和BrC的吸光系數(shù)b的計算公式為

式中KBC和KBrC分別為擬合系數(shù),EBC和EBrC分別為BC和BrC的吸光指數(shù)E值,A和V分別為沉積面積（cm2）和采樣體積（m3）。由于BrC和BC的吸光系數(shù)是通過E值來判定,而EBC值的不確定性,會對吸光系數(shù)的估算產(chǎn)生影響[25]。因此,基于早期研究方法,首先對bBrC進(jìn)行了不確定性分析[26]。觀測期間,bBrC在405 nm的不確定度為-25%～112%（吸光貢獻(xiàn)17%）,在445 nm為-50%～183%（吸光貢獻(xiàn)10%）,bBrC的不確定度隨吸光貢獻(xiàn)的增大而減小,這與早期研究結(jié)果一致[25，26]。

本研究方法與7波段黑碳儀（AE33）測定bBrC值的方法有所不同,前者首先根據(jù)朗伯-比爾定律獲得氣溶膠吸光系數(shù),再基于雙組分?jǐn)?shù)學(xué)模型和最小二乘線性回歸方程獲得樣品的bBrC值,主要用于離線樣品分析,可開展準(zhǔn)確度和精密度分析;后者主要是基于BrC在950 nm不吸光、氣溶膠吸光系數(shù)為BC和BrC吸光系數(shù)之和等假設(shè)算得bBrC值,主要用于高時間分辨率的在線觀測分析,但觀測分析不可重復(fù)。

采用微量天平（Sartorius ME 5-F,精度為1 μg）在恒溫恒濕（20～23°C,35%～45%）環(huán)境下稱量特氟龍濾膜樣品,獲得PM2.5質(zhì)量濃度。采用DRI 2015測定有機碳（OC）和元素碳（EC）濃度;采用Dionex-600型離子色譜儀測定NH4+、K+、Cl-、NO3-、SO42-等9種陰陽離子的濃度,具體方法見文獻(xiàn)[27]。

1.3 質(zhì)量控制與保證

各采樣站點的采樣時間同步,并采集空白質(zhì)控樣。碳組分分析時,每日測樣前進(jìn)行烘爐,要求總碳（TC）濃度小于0.2 μg·cm-2,然后對儀器進(jìn)行校準(zhǔn),確保三峰面積的相對偏差絕對值小于5%;每10個樣品中任選1個復(fù)測,要求TC的相對偏差絕對值小于5%,OC或EC的相對偏差絕對值小于10%。水溶性離子分析時,要求標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性R2大于0.999,PM2.5和空白樣品同步測定;每10個樣品中任選1個復(fù)測,當(dāng)樣品濃度在0.03～0.10 mg·mL-1時,要求相對偏差絕對值小于30%;濃度在0.10～0.15 mg·mL-1時,相對偏差絕對值小于20%;濃度大于0.15 mg·mL-1時,相對偏差絕對值小于10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)特性的時空分布

2.1.1 吸光系數(shù)

觀測期間,不同波段下氣溶膠吸光系數(shù)b值的時空分布如圖1所示,均呈現(xiàn)冬高夏低、城區(qū)站點高于遠(yuǎn)郊站點的變化趨勢。各采樣站點夏冬季405 nm和635 nm波段b的比值b405/b635均高于1.6,表明重慶BrC具有重要的吸光貢獻(xiàn)。冬季BrC在405 nm的吸光系數(shù)b405，BrC顯著高于夏季（p＜0.001）（表2）,且冬季吸光貢獻(xiàn)高達(dá)25.1%,約為夏季的3.0倍（8.3%）,表明冬季BrC對氣溶膠吸光的影響較大。值得注意的是,2015年冬季渝北和縉云山的 b405，BrC值[（11.3±5.4）Mm-1和（7.8±3.2）Mm-1]低于2016年[（21.4±20.3）Mm-1和（11.3±7.4）Mm-1]。與我國其他城市相比,冬季城區(qū)站點b405，BrC值[（16.2±12.2）Mm-1]明顯高于南京、深圳和拉薩（表2）。冬季遠(yuǎn)郊站點b405，BrC值為（9.2±5.4）Mm-1,高于林芝站點[（4.6±2.4）Mm-1],但與萬頃沙站點（8.8 Mm-1）和南京遠(yuǎn)郊站點（9.9 Mm-1）相當(dāng)。以上結(jié)果表明,重慶地區(qū)冬季BrC污染較為嚴(yán)重,且呈現(xiàn)逐年加重的趨勢。

表2 不同城市b405，BrC及其吸光貢獻(xiàn)的比較Table 2 Comparison of the b405，BrCvalue and contribution among the different sites

圖1 重慶不同波長b值的時空變化。（a）YB;（b）JYFig.1 Temporal variations of b at different wavelengths in Chongqing.（a）YB;（b）JY

如圖2所示,冬季一次有機碳（POC）、二次有機碳（SOC）、K+、Cl-均與b405，BrC具有顯著的相關(guān)性,表明除冬季較強的燃煤、生物質(zhì)燃燒外（Cl-、K+分別是燃煤、生物質(zhì)燃燒排放示蹤物[28-30]）,冬季較高的b405，BrC還與SOC相關(guān)（基于EC示蹤法估算[31]）。此外,低溫有機碳組合OC1也可以很好地指示生物質(zhì)燃燒排放[32],而高溫有機碳組合OC2、OC3和OC4常用來指示燃煤排放[33]。2015和2016冬季重慶OC1在TC中占比α分別為1.9%和4.4%,顯著高于夏季（p＜0.001）,這與OC2、OC3和OC4對TC總貢獻(xiàn)β的季節(jié)變化一致（表3）。與冬季不同,2016年和2017年夏季b405，BrC與SOC顯著相關(guān)（R2=0.79,0.57）,但與Cl-和K+等一次排放指示物濃度的相關(guān)性較弱（圖2）。以上結(jié)果表明,生物質(zhì)燃燒、燃煤排放和二次有機氣溶膠是冬季PM2.5中BrC的重要來源,而夏季BrC主要受二次有機氣溶膠的影響。

表3 各季節(jié)BC、Cl-、K+濃度和α、β值Table 3 Concentrations of BC,Cl-,and K+and the values of α and β at different seasons

圖2 2015年冬季（a）-（d）、2016年夏季（e）-（h）、2016年冬季（i）-（l）、2017年夏季（m）-（p）b405，BrC與K+、Cl-、POC、SOC相關(guān)性Fig.2 Correlations between b405，BrCand K+,Cl-,SOC,and POC concentrations during winter of 2015（a）-（d）,summer of 2016（e）-（h）,winter of 2016（i）-（l）and summer of 2017（m）-（p）

2.1.2 單位質(zhì)量吸光效率

單位質(zhì)量吸光效率M是用來表征碳質(zhì)組分吸光能力的重要參數(shù)[2]?；赽405，BrC與OC濃度的比值法,可獲得405 nm波段下BrC的單位質(zhì)量吸光效率 M405，BrC，OC[38]。觀測期間,夏冬季城區(qū)點和郊區(qū)點M405，BrC，OC值的空間變化不明顯 （p ＞ 0.1）,表明主城區(qū) M405，BrC，OC存在區(qū)域特性 （表 4）。2016、2017 年夏季重慶 M405，BrC，OC值分別為 （0.2±0.1）m2·g-1、（0.4±0.2）m2·g-1,與德國東部地區(qū) [0.2 m2·g-1（370 nm）][39]、美國東南部地區(qū)[0.3 m2·g-1（365 nm）][40]和我國青藏高原的魯南地區(qū)（0.3 m2·g-1）[16]相近,但低于廣州地區(qū)（0.7 m2·g-1）[18]。值得注意的是,2015、2016年冬季 M405，BrC，OC均值 [（0.8±0.4）m2·g-1、（1.0±0.3）m2·g-1]是夏季的2.7倍和2.5倍,表明冬季單位質(zhì)量BrC具有更強的吸光能力。冬季生物質(zhì)燃燒是重慶BrC的主要來源之一,而生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的BrC在短波段具有很強的吸光能力[20，41],這可能是導(dǎo)致冬季M405，BrC，OC值較高的原因之一。早期研究表明,有機氣溶膠與NH4+通過老化反應(yīng)可以形成在短波段具有很強吸光能力的BrC[20，42]。如圖3所示,重慶冬季b405，BrC和NH4+顯著相關(guān),表明冬季較高的M405，BrC，OC值可能還與老化的BrC有關(guān)。

表4 各季節(jié)NH4+濃度與不同物質(zhì)的M405值Table 4 Concentrations of NH4+and M405values of different components at different seasons

圖3 各季節(jié)b405，BrC與NH4+濃度的相關(guān)性。（a）2015年冬季;（b）2016年夏季;（c）2016年冬季;（d）2017年夏季Fig.3 Correlations between b405，BrCand the concentrations of NH4+.（a）Winter of 2015;（b）summer of 2016;（c）winter of 2016;（d）summer of 2017

2.1.3 吸光指數(shù)

觀測期間,夏季各站點吸光指數(shù)E均值相近,不存在明顯的空間變化。然而,冬季遠(yuǎn)郊站點E值明顯高于城區(qū)站點（p＜0.001）,可能與城區(qū)站點較高的BC濃度有關(guān)（表3）。此外,冬季遠(yuǎn)郊站點生物質(zhì)燃燒活動頻繁,也可能導(dǎo)致遠(yuǎn)郊站點E較高[27，41]。在季節(jié)變化上,2015、2016年冬季E均值均明顯高于夏季（表5）,這與K+濃度的季節(jié)變化一致。因此,冬季較高的E值可能與頻繁的生物質(zhì)燃燒排放有關(guān)。

表5 展示了研究期間BrC的吸光指數(shù)EBrC,各采樣站點EBrC的季節(jié)均值均呈現(xiàn)逐年下降的趨勢,但各站點之間沒有顯著的空間變化特征（p＞0.1）。各站點夏季EBrC值高于冬季,可能與夏季新鮮SOC的貢獻(xiàn)有關(guān)（新鮮SOC的EBrC值約為老化SOC的2～3倍）[43]。因此,夏季較高的EBrC值可能是受光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的新鮮SOC的影響;而冬季較低的EBrC值與污染源較為復(fù)雜有關(guān)。

表5 各站點E和EBrC的季節(jié)均值Table 5 Seasonal averages of E and EBrCat different sites

2.2 BrC的環(huán)境演化及對光學(xué)性質(zhì)的影響

圖4展示了重慶地區(qū)夏冬季E與黑碳與有機物濃度比值φ的相關(guān)性。2015年和2016年冬季E與φ之間均存在顯著相關(guān)（R2=0.44,0.46,p＜0.001）,且當(dāng)φ值在0.05～0.1時,E值較高。此外,冬季兩者的擬合關(guān)系與Lu等[44]（紅色線）和Saleh等[45]（灰色線）的純生物質(zhì)燃燒模擬結(jié)果相似（圖4）,表明冬季重慶地區(qū)生物質(zhì)燃燒排放是影響B(tài)rC吸光特性的主要原因。除一次污染源排放外,BrC的二次轉(zhuǎn)化形成途徑也會影響其光學(xué)特性,如人為排放前體物與NOx或銨等老化反應(yīng)后形成的BrC在近紫外波段具有很強的吸光特性,導(dǎo)致 E 值升高[2，43，46，47]。

圖4 各季節(jié)E與φ的相關(guān)性。（a）2015年冬季;（b）2016年夏季;（c）2016年冬季;（d）2017年夏季Fig.4 Correlations between E and φ.（a）Winter of 2015;（b）summer of 2016;（c）winter of 2016;（d）summer of 2017

圖5和圖6為重慶地區(qū)夏冬季E與NO3-和NH4+質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性。由圖5和圖6可知,各采樣站點冬季E值與PM2.5中硝酸鹽和銨鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著正相關(guān)（p＜0.05）,但夏季不相關(guān)（p＞0.1）,表明冬季人為前體物與NH4+和NO3-反應(yīng)生成的SOA可能也對重慶BrC光學(xué)特性產(chǎn)生重要影響。

圖5 YB和JY的E與NO3-質(zhì)量分?jǐn)?shù) f的相關(guān)性。（a）、（b）2015年冬季;（c）、（d）2016年夏季;（e）、（f）2016年冬季;（g）、（h）2017年夏季Fig.5 Correlations between E and mass fractions f of NO3-at YB and JY.（a）,（b）Winter of 2015;（c）,（d）summer of 2016;（e）,（f）winter of 2016;（g）,（h）summer of 2017

圖6 YB和JY的E與NH4+質(zhì)量分?jǐn)?shù) f的相關(guān)性。（a）、（b）2015年冬季;（c）、（d）2016年夏季;（e）、（f）2016年冬季;（g）、（h）2017 年夏季Fig.6 Correlations between E and mass fractions f of NH4+at YB and JY.（a）,（b）Winter of 2015;（c）,（d）summer of 2016;（e）,（f）winter of 2016;（g）,（h）summer of 2017

2.3 BrC的輻射吸收貢獻(xiàn)

基于早期相關(guān)研究中輻射吸收貢獻(xiàn)的計算方法[17],估算不同波長范圍內(nèi)BrC的輻射吸收貢獻(xiàn)。BrC的相對輻射吸收貢獻(xiàn)是通過所估算波長范圍內(nèi)不同波段下BrC吸光產(chǎn)生的輻射總通量除以BC吸光產(chǎn)生的輻射總通量得到[41],即

式中λ0為波長405 nm,C為質(zhì)量濃度,hABL為邊界層高度。然后,基于式（7）可獲得BrC在405～445 nm和405～980 nm 的輻射吸收貢獻(xiàn)值 f405～445和 f405～980,即

式中I0（λ）為Clear Sky模式下Air Mass 1全球水平輻射強度[48]。

如表6所示,重慶地區(qū)2015年和2016年 f405～980值分別為（30.3±6.4）%和（27.9±5.3）%,明顯高于夏季 [2016年:（8.4±3.1）%,2017年:（11.7±4.2）%]（p＜ 0.001）。各站點 f405～980的季節(jié)均值范圍為 [（7.7±2.1）%（31.3±6.1）%],低于 f405～445值[（14.5±4.0）%～（67.7±15.1）%]。上述結(jié)果表明,重慶地區(qū)冬季BrC在短波段下對氣溶膠輻射吸收具有重要影響,可能會對區(qū)域輻射平衡、大氣光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生顯著影響[7，8，49]。因此,現(xiàn)有的氣候和空氣質(zhì)量模型亟需綜合考慮BrC的吸光作用。

表6 各站點BrC的輻射吸收貢獻(xiàn)Table 6 Averages of the fractional contribution of radiation absorbed by BrC at different sites

3 結(jié) 論

1）重慶冬季b405，BrC對氣溶膠吸光系數(shù)b405的貢獻(xiàn)高達(dá)25.1%,約為夏季的3.0倍（8.3%）,且冬季b405，BrC、E和M405，BrC，OC值均顯著高于夏季（p＜0.001）,表明冬季BrC吸光效率更強。城區(qū)站點夏、冬季b405，BrC值分別為遠(yuǎn)郊站點的2.8和1.8倍,但冬季城區(qū)站點b405，BrC貢獻(xiàn)和E值[（16.7±5.9）%和（1.2±0.1）]低于遠(yuǎn)郊站點[（32.3±6.3）%和（1.6±0.2）],這與站點周邊BrC和BC的污染源排放相關(guān)。

2）重慶夏季BrC吸光特性主要受SOA影響,冬季主要受生物質(zhì)燃燒、燃煤和SOA的影響。影響城區(qū)站點冬季BrC吸光特性的人為源較為復(fù)雜（生物質(zhì)燃燒、燃煤和SOA）,其中SOA主要由有機前體物與NO3-和NH4+發(fā)生老化反應(yīng)形成。遠(yuǎn)郊站點冬季BrC吸光特性主要受生物質(zhì)燃燒一次排放的影響。

3）重慶各季節(jié) f405～445值均顯著高于 f405～980值（p＜0.001）,其中冬季BrC的輻射吸收貢獻(xiàn) f405～980、f405～445值分別為夏季的2.9和3.2倍,表明重慶冬季BrC在短波段下對氣溶膠輻射吸收具有重要影響。