項 往,王煒罡*,張文玉,葛茂發(fā)*,李 坤

（1中國科學院化學研究所北京分子科學國家研究中心,分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結構國家重點實驗室,北京 100190;2中國科學院大學,北京 100049）

0 引 言

二次有機氣溶膠（SOA）是氣溶膠的重要組成部分,約占全球有機氣溶膠總量的10%～45%,SOA可以直接吸收和散射太陽輻射影響全球輻射平衡,還可以影響云形成及降水過程,對全球輻射平衡造成間接影響[1，2]。SOA具有較寬的粒徑分布、多樣的形貌特征、復雜的化學組成以及源匯分布,這些因素都會影響其光學性質[3]。SOA可由氣相[3，4]和多相化學反應[5，6]等過程產(chǎn)生,在粒徑分布上主要集中于亞微米尺度[1，7];在形貌方面,SOA多呈圓形或橢圓形[8],形貌、相態(tài)特征等[7-9]也能影響SOA的光學性質,具體可參考Riemer等[8]的綜述。

化學組成是影響SOA光學性質最重要的因素[10-12],會受到前體物種類、氧化條件、溫度、濕度和反應時間等因素的影響[13]。SOA的化學組成解析可以用來推斷其光學特性,如硝基苯酚類物質是較強的吸光性物質,如果SOA中含有大量此類物質,則其吸光性通常是不可忽略的[14]。不僅如此,系統(tǒng)地了解SOA的組成及其在大氣中的變化,還可以用來推斷其來源、老化時間和傳輸過程,這可以大大降低現(xiàn)有模型的不確定性。因此,SOA化學組分的解析對其光學性質的研究具有重要意義。

棕色碳（BrC）是一類能夠在紫外-可見波段吸收太陽光、且吸光特性具有波長依賴性的有機氣溶膠（OA）,其中有相當一部分是二次生成的,由于其具有吸光性,所以OA的輻射強迫需要重新評估[15-17]。在生物質燃燒過程中,SOA的形成和VOCs釋放等過程同時存在,使得一次有機氣溶膠（POA）和SOA的區(qū)分變得十分困難[12]。針對這種復雜體系,結合外場觀測和實驗室研究有助于深入認識SOA的光學性質。在實驗室中模擬考察某種特定體系生成SOA的光學性質,再利用模型模擬考察其對全球輻射平衡的影響,是縮小模型模擬值和真實值之間差距的重要手段[1，16，17]。

近幾年,華北地區(qū)灰霾事件頻發(fā),研究發(fā)現(xiàn)SOA對其有重要的貢獻,同時SOA也是其他地區(qū)如珠三角的顆粒物重要組成[10]。隨著二氧化硫以及POA等一次污染物的有效控制,SOA對環(huán)境和氣候的影響將更加突出[13，18]。本文對近年來有關SOA光學特性的最新研究工作進行了總結,首先介紹了研究SOA光學特性的經(jīng)典方法與常用儀器,之后以前體物為重點,生成過程為核心,從多個角度綜述了影響SOA光學特性的因素,然后概述外場觀測到的重要現(xiàn)象及機制上的缺失,再與實驗室研究結果進行對比,以凝練出該領域的科學共識及突出問題,最后展望了該領域存在的挑戰(zhàn)和機遇,以期為未來的研究提供借鑒。

1 測量儀器及方法

SOA光學特性即為消光特性,主要包括吸收和散射。在多種光學參數(shù)中,復折射率（RI）是描述SOA光學特性的關鍵參數(shù),其形式為IR=n+ki,其中IR為復折射率,n為實部,代表了氣溶膠的散射能力;k為虛部,代表氣溶膠的吸收能力。儀器測量的主要是消光系數(shù)βext、吸收系數(shù)βabs等參數(shù),通過模型擬合得到IR。單次散射反照率（SSA）描述散射光占消光的比例,在雷達和衛(wèi)星觀測中具有廣泛應用,可以在一定程度上對氣溶膠的種類進行判斷。如圖1所示,前體物生成SOA后,在環(huán)境中還會發(fā)生多種變化,所以需要更多參數(shù)來描述這些過程。質量吸收截面（MAC）描述物質的吸光特性,可同時用于顆粒相和溶液相,并且二者的結果可以直接比較,因此廣泛應用于氣溶膠光學性質研究,如BrC的研究。?ngstr?m指數(shù)（AAE）,是描述氣溶膠光學性質波長依賴性的參數(shù),由于BrC在不同波段的吸收差異非常大,AAE在BrC的相關研究中被廣泛應用,此外,AAE在描述混合氣溶膠等體系中也經(jīng)常使用。

圖1 SOA光學性質演變示意圖Fig.1 Schematic diagram of the evolution of SOA optical properties

氣溶膠的光散射理論相對比較成熟,如米散射等理論提供了計算氣溶膠IR的方法。隨著遙感技術的不斷發(fā)展,針對波長較長的紅外光的散射理論也迅速發(fā)展,進一步完善了氣溶膠散射理論[19]。根據(jù)化學組成計算SOA的IR實數(shù)部n是光學研究的重要內容,主要依據(jù)是Lorentz-Lorentz方程,其主要參數(shù)包括摩爾極化度α和摩爾體積Vm,現(xiàn)階段這些參數(shù)均具有一定經(jīng)驗性,在應用上有一定困難。針對上述問題,性質結構定量關系（QSPR）方法進行了一定優(yōu)化,使得計算更為便捷,但應用范圍限于589 nm[20],近年來很多研究用此方法進行了擬合,在一定程度上解釋了氣溶膠光學特性的化學組成來源[21-23],但QSPR法需要分子的結構信息,由于SOA化學組成的復雜性,所以該方法的應用同樣有一定限制。還有一些經(jīng)驗性方法,對一些體系也有比較好的結果,如Cai等[24]提出的利用官能團信息來計算IR的方法;Bouteloup等[25]提出的使用幾何片段（GF）的方法等。

部分SOA在紫外-可見光波段具有一定的吸光能力,經(jīng)典的輻射吸收理論對此難以解釋,針對這類SOA,研究人員主要借助不同發(fā)色團的特征吸收來表征其總體的吸光性[15]。此外,如圖1所示,SOA在大氣中的演化會使吸光性逐漸變化。隨著對氣溶膠混合狀態(tài)研究的深入,描述其光學特性的理論也不斷涌現(xiàn),尤其是與黑碳相關的模型,如Zhang等[26]發(fā)現(xiàn),包覆于黑碳表面的BrC同時具有棱鏡效應和遮蔽效應,兩種效應的強弱與包覆層的厚度有關,在特定波長下兩種效應可能彼此抵消。但在實驗上進一步驗證包覆層的影響還存在一定困難,如Ahern等[27]證明不同的包覆厚度會使得儀器產(chǎn)生不同靈敏度的響應。

表1 總結了研究SOA光學性質的常用的儀器。腔衰減位移光譜（CAPS）、腔增強光譜（CES）、腔衰蕩光譜（CRDS）和光聲光譜（PAS）等氣溶膠光學測量設備主要采用激光作為光源,所以其結果主要集中在375、405、532 nm等[22，28]波段。為了獲得全波譜范圍內SOA的光學特性,寬波長范圍的光源開始被逐漸采用,如He等[21]利用激光驅動白光光源（LDLS）技術搭建的寬帶腔增強光譜（BBCES）,覆蓋了400～650 nm的可見光波段,從同一光源濾出的200～400 nm的紫外光還可應用于另一CES;Li等[29]使用Nd:YAG激光器結合光學參量振蕩器,可在360～663 nm波段范圍內進行測量,相比于之前的單點測量有了很大提升,并且該儀器具有更優(yōu)異的靈敏度,其檢測限達到0.5 Mm-1。離線檢測主要使用紫外-可見分光光度計（UV-VIS）和三維熒光光譜儀（EEM）,EEM能夠從總體上說明SOA的組成信息,如腐殖質類物質（HULIS）和水溶性有機物（WSOC）兩類物質的二維熒光光譜具有顯著差異[30]。

表1 SOA光學特性在線檢測常用儀器表Table 1 Commonly used instruments for online detection of SOA optical property

多種儀器聯(lián)用是SOA光學性質研究的重要發(fā)展方向,如CRDS和其他儀器聯(lián)用,如PAS等[23],可以直接計算氣溶膠的SSA等參數(shù),在研究中得到了廣泛應用。Harvey等[7]則將UV-VIS和積分濁度計聯(lián)用,得到了SOA的質量消光系數(shù)。除了直接測量氣溶膠,還可以使用空氣固體顆粒物取樣系統(tǒng)（PILS）等在線顆粒物采集裝置,將UV-VIS和EEM等裝置用于氣溶膠光學特性的半自動分析,如Chen等[30]將PILS、EEM、總有機碳分析儀（TOC）串聯(lián),得到了WSOC熒光特性的同時還檢測了其總量;Wong等[31]通過將尺寸排阻色譜（SEC）和UV-VIS串聯(lián),得到了不同分子量組分之間的吸光性差異。

2 氣相氧化形成的SOA

VOCs、IVOCs等前體物與OH、O3、NO3和Cl等氧化劑的氣相反應是SOA的主要來源,占SOA總量的70%～90%[13]。氣相氧化過程受氧化條件影響,如自由基種類、濃度及NOx水平等,同時溫度、濕度、反應時間和無機共存污染物（NH3、SO2等）等因素也會影響其光學性質[3]。氣相氧化過程通常涉及均相成核和低、極低揮發(fā)性有機物凝結導致的粒徑增長,這使得SOA一般具有較接近球形的幾何形貌,但在相態(tài)上,SOA具有較大的不確定性,這可能導致不同體系光學特性的不同[8]。

2.1 生物源揮發(fā)性有機物

生物源揮發(fā)性有機物（BVOCs）易生成散射性氣溶膠,如Peng等[22]的研究表明,檸檬烯與不同氧化劑反應生成的SOA均沒有明顯的吸光性,但與NH3共同老化后會表現(xiàn)出一定的吸光性[34];對于α-蒎烯,有研究發(fā)現(xiàn)NH3[35]等參與反應后,特別是較長時間的老化后,SOA會表現(xiàn)出弱的吸光性,但在其他條件下并不存在,這和檸檬烯是類似的;對于異戊二烯,當體系中加入SO2時,Nakayama[36]等發(fā)現(xiàn)生成的SOA具有了一定程度的吸光性,其RI的虛部在375 nm處達到了0.011,但這一情況主要發(fā)生在高NOx光氧化條件,O3氧化只能生成很少的吸光物質,其他氧化劑則幾乎無法生成,其可能的原因是光氧化條件下生成了過氧自由基（ISOPOOH）等中間體[36]。有研究人員利用氧化程度來簡單表示體系的光學性質[3],如NO3自由基反應生成的SOA的氧碳比（O/C）與O3相似,略低于OH自由基[37],這與三種氧化劑生成的SOA的n值的趨勢相同,但其也存在一定爭議,如Harvey等[7]發(fā)現(xiàn)在高濕和低濕條件下,體系的O/C等表示氧化程度的參數(shù)幾乎相同,但光學性質存在明顯差異,這說明氧化程度本身無法完全解釋光學性質的差異,這種差異可能來自于相態(tài),因為實驗中高濕條件下SOA的彈跳因子（BF）接近0,而干態(tài)條件下則為0.15左右。

BVOCs生成的SOA的n值分布較寬,如圖2所示,在1.40～1.65之間[22，28，32，36，38],和之前的結果類似[3],前體物種類和氧化途徑是兩種關鍵影響因素。氧化途徑對SOA的n值的影響比較明顯,如Dingle等[32]發(fā)現(xiàn)在高NOx條件下長葉烯光氧化生成的SOA的n值隨OH濃度的增大而增大,但在低NOx條件下則相反;檸檬烯、α-蒎烯等前體物與不同氧化劑反應得到的n值也有很大的跨度,約為1.35～1.55之間[21，22],通常與NO3自由基反應生成的SOA的n值最大,這可能是因為不同前體物對SOA散射能力有一定影響,如在中等NOx條件下,α-蒎烯的光氧化產(chǎn)物的IR實部值比長葉烯的產(chǎn)物大[32],但差異不大,在0.05以內;He等[39]比較了多種BVOCs與NO3自由基反應生成的SOA的光學性質,發(fā)現(xiàn)異戊二烯、單萜烯、倍半萜烯三類不同分子量的前體物之間,倍半萜烯生成的SOA的n值相對較低,k值相對稍高。波長對不同種類的SOA的影響是相似的,均表現(xiàn)出負相關[22，36],這在模型上借助米散射等理論可以很好解釋。

圖2 部分體系RI實數(shù)部n總結圖[22，28，32，36，38]Fig.2 Summary diagram of the real part n of some system[22，28，32，36，38]

2.2 人為源揮發(fā)性有機物

人為源揮發(fā)性有機物（AVOCs）主要包括苯系物、短鏈烯烴、烷烴等,但除苯系物外,其它VOCs的SOA產(chǎn)率很低,在這里不予討論[3]。除此之外,生物質燃燒可參考其他文章[40],揮發(fā)性化學制品（VCP）可能也貢獻了一定量的SOA[41],但目前對其的研究并不充分,對于光學特性來說更是如此,因此此類前體物需要更多的關注。與BVOCs相比,苯系物生成的SOA在短波波段通常具有較強的吸光性,是二次BrC的重要來源[15],對其光學性質的研究需特別關注吸光特性。但在總體規(guī)律上,苯系物SOA和BVOCs SOA的光學特性研究是一致的,主要也是考察氧化條件和前體物對光學特性的影響[42]。

首先氧化條件對苯系物SOA的吸光性有顯著影響,如甲苯在高NOx條件下生成的SOA的吸光能力顯著高于低NOx條件下形成的SOA[32],這可能與在高NOx條件下生成了大量的硝基酚類物質有關,NO3氧化易生成吸光性較強的SOA可能也是這個原因[42]。關于前體物種類,苯氧化形成的SOA的k值大于甲苯、間二甲苯等形成的SOA,甲苯、乙苯等形成的SOA的k值大于二甲苯、均三甲苯,均三甲苯則最小[11],這主要因為取代基的存在阻礙了大的共軛體系的生成,但當考慮產(chǎn)率和濃度等因素之后,在實際環(huán)境中,一般而言甲苯的重要性大于苯。同時,SO2等環(huán)境污染氣體對多種體系均有一定影響。

Li等[43]對于苯系物SOA的散射特性有較為全面的研究,結果顯示,和BVOCs形成的SOA類似,苯系物SOA的n值分布較寬,在532 nm處為1.38～1.59。n值的差異也主要源于氧化條件和前體物種類,而且氧化條件對不同前體物的影響是不同的。如在低NOx條件下,苯生成的SOA在532 nm波段的n值為1.464,間二甲苯生成的SOA的n值為1.52;而在經(jīng)典高NOx條件下,苯生成的SOA的n值增長為1.496,而間二甲苯生成的n值則下降至1.464。SO2等氣體共存時對苯系物的光學特性也會產(chǎn)生影響,如Zhang等[44]發(fā)現(xiàn)SO2的存在會降低產(chǎn)物的n值,現(xiàn)有的研究并不能很好地解釋這些現(xiàn)象,其具體的化學機制還需要進一步探索。

2.3 中等揮發(fā)性有機物

中等揮發(fā)性有機物（IVOCs）,如甲基萘[32]等芳香化合物,以及十二烷、十五烷[28]等長鏈脂肪族化合物,通常具有較高SOA生成潛勢,且能形成強散射或吸光性的物質[11]。VOCs氧化所形成的某些產(chǎn)物以及生物質燃燒排放的部分有機物如甲氧基苯酚等,其氣相有效飽和濃度也在IVOCs的范圍內,不僅在氣相氧化中有一定意義,在多相過程中也非常重要,是當下研究的重點內容之一[5，11，45]。

此外，墩臺液壓翻模技術應用期間容易出現(xiàn)較大縫隙，并且在進行液壓臺提升過程中，容易出現(xiàn)偏差，導致頂部混凝土因為受壓，從而發(fā)生開裂情況，同時還存在套管傾斜幅度大、墩身尺寸相差大等各種不同類型的缺陷。因此，綜合多方面因素，可以發(fā)現(xiàn)，在橋梁墩臺施工中，墩臺塔吊翻模技術與液壓翻模技術相比，在具體應用過程中更加可靠，并且安全性更高。同時，該項技術不僅可以在鐵路、公路等結構相對較大的建筑中應用，而且也可以應用在一些狹小的施工環(huán)境中。

芳香類IVOCs研究的重點是萘和甲基萘,因為二者排放量大,SOA產(chǎn)率高,吸光性強且具有較強的毒性[46]。萘和甲基萘生成的SOA吸光性強,在NOx存在條件下光氧化生成SOA的MAC值是甲苯光氧化生成SOA的一倍以上[11],這與萘的相對分子質量大、具有更大的共軛基團有關。氧化條件對萘和甲基萘生成的SOA的光學特性也有重要影響,如高NOx條件下產(chǎn)物的吸光性通常會高于低NOx條件[47],這是因為NOx的存在會有助于形成更大的共軛體系,如生成有機硝酸酯等物質。萘和甲基萘的SOA的散射特性與苯系物的差別不大,甲基萘生成的SOA比甲苯所形成的SOA的散射能力稍強[32],但在高NOx條件下,二者n值的差異幾乎可以忽略。

相對于芳香類物質,脂肪類IVOCs的種類更加豐富,包括環(huán)烷烴、直鏈烷烴、支鏈烷烴等[24]。從結構上分析,直鏈烷烴最簡單,研究也最充分,如Li等[28]測量了不同NOx條件下正十二烷、正十五烷和正十七烷氧化生成SOA的IR值,發(fā)現(xiàn)三種前體物在高NOx條件下的IR值均小于低NOx條件,且均不具有吸光性,但是n值和碳數(shù)之間沒有明顯關聯(lián)。相同碳數(shù)、不同結構的烷烴在相同氧化條件下生成的SOA光學特性也存在差異,如Li等[48]研究了正十二烷、環(huán)十二烷、己基環(huán)己烷及2-甲基十一烷四種前體物生成的SOA的光學特性,發(fā)現(xiàn)環(huán)結構的存在使得SOA的n值出現(xiàn)了明顯的下降,如在室溫條件下,環(huán)十二烷SOA的n值為1.45,己基環(huán)己烷SOA為1.46,而2-甲基十一烷和正十二烷SOA的n值分別為1.482和1.481。在后續(xù)的研究中,Li等[49]還發(fā)現(xiàn)了低溫能夠顯著增強SOA的散射能力,n值增大了0.02～0.03?；瘜W成分解析顯示聚合物的占比在低溫條件下顯著提升,表明溫度對SOA的光學特性和化學組成有重要影響。如圖3所示，在吸光性上，除二氧化硫存在條件下，脂肪烴基本不生成吸光性SOA[33，44，47，50-53]。

圖3 部分體系RI虛數(shù)部k總結圖[33，44，47，50-53]Fig.3 Summary diagram of the imaginary part k of some system[33，44，47，50-53]

3 多相過程形成的SOA

VOCs和IVOCs的大氣氧化產(chǎn)物（如乙二醛、甲基乙二醛等）主要通過多相反應生成SOA[54]。研究表明,經(jīng)多相過程生成的SOA的貢獻可能被低估[5],且多相反應生成的SOA與氣相氧化生成的SOA在光學特性上有一定區(qū)別,如間二甲苯光氧化在高濕條件下會比干態(tài)時生成的SOA散射能力更強[38]。同時,多相過程由于涉及到更復雜的SOA增長機制,形貌及相態(tài)因素對SOA光學特性的影響會更為顯著[3],因此關注多相過程對SOA光學特性的影響有重要意義。

3.1 高濕條件下的多相過程

在高濕條件下,空氣中的水分子可能被氣溶膠吸附或凝聚在氣溶膠表面,此時體系中會發(fā)生攝取等典型的多相過程,并進一步影響反應途徑,從而改變產(chǎn)物的光學特性。如Harvey等[7]在比較了10%和70%相對濕度下順式3-己烯醇（cis-3-Hexen-1-ol,HXL）和順式3-乙酸己烯酯（cis-hex-3-en-1-yl acetate,CHA）生成SOA的光學性質,發(fā)現(xiàn)在450 nm處,低濕條件下HXL SOA的散射能力強于高濕條件下生成的SOA,但在635 nm處,則出現(xiàn)了相反的結果,這說明濕度對體系的光學性質有較為復雜的影響。根據(jù)Liu等[47]的結果,對于甲苯光氧化體系,相對濕度（RH）為30%時,SOA的吸光能力就會發(fā)生顯著的改變,而當RH繼續(xù)升高,吸光能力則不會進一步提升,RH為80%和30%狀態(tài)下SOA的MAC值幾乎沒有區(qū)別。Zhang等[44]還考察了高濕條件下,SO2對甲苯光氧化生成的SOA的光學性質的影響,發(fā)現(xiàn)SO2的存在降低了SOA的吸收和散射能力,n值從1.52下降至1.49,k值從0.022下降至0.015。

當種子存在時,濕度的影響會更加復雜,如高RH會導致BC的重構,使圓形的BC聚成星狀等不規(guī)則結構,當水含量進一步升高后,BC又重構為球形,這種形貌的劇烈變化會顯著影響體系的光學特性[9],但在實驗室工作中,通常不會涉及到如此復雜的過程,一般僅考慮無機鹽種子的影響。無機鹽種子在高濕條件下會潮解,為多相反應提供場所,如Li等[38]使用硫酸銨和氯化鈉作為種子,研究了間二甲苯在低濕（RH＜5%）和高濕（RH＞80%）條件下光氧化生成的SOA的光學特性,發(fā)現(xiàn)高濕條件顯著增大了SOA的散射能力,n值從1.46增大至1.53。對產(chǎn)物進行質譜分析,結果顯示體系中多聚物的占比明顯提升,可能的原因是乙二醛、甲基乙二醛等氧化產(chǎn)物發(fā)生了多相反應,生成了大量的多聚物,從而使得SOA的n值大幅升高。為了排除其他過程的影響,Li等[38]還將低濕下生成的SOA加濕到高濕度條件,但SOA的散射能力并沒有提升,相反還出現(xiàn)了一定程度的下降,這說明多相反應對SOA的光學特性有重要影響。在沒有種子的條件下,也可能發(fā)生相同的過程,如Zhang等[44]研究了低濕和高濕下甲苯光氧化生成SOA光學性質的差異,發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象,進一步說明了多相過程在高濕條件下發(fā)生的普遍性。

3.2 云水過程

云水是大氣化學過程發(fā)生的重要場所,在云水及氣溶膠水中生成的SOA一般記為aqSOA,在歐洲其約占OA總量的4%～20%[55],具有重要的研究價值。由于云水過程整體上較為復雜,在實驗室中難以直接模擬,除了大氣化學研究中常用的煙霧箱模擬,體相反應也是一種重要的研究手段,但其難以對形貌相態(tài)等因素進行考察,存在一定局限性[6]。

3.3 老化過程

現(xiàn)有研究顯示老化過程對SOA的光學特性有重要影響[40，59],在模式中也逐漸考慮該過程對氣溶膠輻射強迫的影響[2],研究其特征及機制有重要意義。SOA的老化程度通常用氧化劑的暴露量來表征,即體系消耗的氧化劑的量,由于在老化過程中通常會涉及到自由基的非均相攝取等過程,因此其和多相反應密切相關[12]。實驗室的研究手段主要是流動管,該方法采用的是高氧化劑濃度短時間暴露的策略[21],可能與真實環(huán)境有一定區(qū)別,如利用流動管和煙霧箱兩種手段測量的檸檬烯在NO3氧化條件下生成的SOA的n值存在差異[22，39],但不確定這種差異產(chǎn)生的具體原因。對于光解等過程造成的老化,也可利用類似的方法,即計算等效光通量,從而達到短時間高暴露的效果[48]。老化還可能導致SOA相態(tài)等條件的變化,這在模式模擬中具有重要意義[12]。

當前有很多工作關注光化學老化過程對SOA吸光性的影響,光化學老化過程通常會產(chǎn)生光漂白和光增強兩種效應。光增強發(fā)生的原因是體系沒有完全反應,經(jīng)老化后體系生成吸光性物質,當光化學老化的時間足夠長,體系生成氧化程度更高的物質,如小分子酸等,吸光性會減弱,產(chǎn)生光漂白現(xiàn)象[12]。在老化初期常能觀察到光增強效應的出現(xiàn),如Feng等[50]利用流動管進行了甲苯SOA的老化過程研究,結果表明經(jīng)過老化,SOA的k值為0.024,略高于未經(jīng)老化的甲苯SOA的一般值。但Liu等[47]的結果顯示在一定濕度條件下,甲苯SOA經(jīng)老化后會出現(xiàn)快速的光漂白效應,這可能是由于多相過程參與的緣故。此外,Wong等[31]還發(fā)現(xiàn),光漂白的速率和分子量之間有明顯的負相關關系。他們還將SEC和UV-VIS聯(lián)用,得到了不同分子量組分的吸光性和老化時間的關系,結果顯示分子量大于400的組分的光漂白速率顯著小于分子量小于400的組分。和光化學老化不同,夜間老化一般會導致SOA吸收和散射能力的增強,對不同的前體物而言,增強的程度有所不同。對芳香烴經(jīng)均相光氧化形成的SOA而言,夜間老化會導致吸收和散射能力增強,尤其是吸光效應,老化前后SOA的質譜分析顯示,NO3主導的夜間老化會顯著增加含氮化合物在產(chǎn)物中的比例,這在一定程度上可以解釋吸光強度的增加[59]。BVOCs生成的SOA在NH3存在條件下,經(jīng)長時間老化后會生成一定的吸光物質,如Babar等[35]研究了α-蒎烯生成的SOA在此條件下的老化過程,進一步證實了該現(xiàn)象。

在散射能力方面,老化過程通常會導致體系散射能力的先增強后減弱,但并不絕對,如蛇麻烯SOA經(jīng)光化學老化后n值下降[39]。老化過程對于不同的體系有不同的表現(xiàn),如He等[21]分別研究了β-蒎烯和對二甲苯的光老化過程,發(fā)現(xiàn)兩種體系的n值均會經(jīng)歷先增后降的過程,不同的是β-蒎烯生成的SOA在1.5天的老化齡后達到最大,而二甲苯則在2.4天老化齡時達到最大,且其減小的速率也慢于β-蒎烯生成的SOA。He等[39]還比較了不同BVOCs生成的SOA之間老化過程的差異,發(fā)現(xiàn)光解和光化學老化對不同體系的影響不同,如β-蒎烯生成的SOA經(jīng)光化學老化后n值上升,光解后下降,而蛇麻烯生成的SOA則相反。

4 外場和實驗室工作的對比和聯(lián)系

實際環(huán)境中影響SOA光學性質的因素非常復雜,包括前體物、溫度、濕度和無機污染物等。如Tao等[60]分析了2014年11月北京APEC峰會期間和其他污染時期的氣溶膠光學性質,發(fā)現(xiàn)在高濕條件下,控制生物質燃燒等SOA生成源能極大改善能見度,而在干燥條件下,這種改善的程度會減弱。在實驗室中,研究人員逐漸開始對這種復雜環(huán)境進行模擬,如Zhang等[44]考慮了濕度和SO2的協(xié)同影響,Li等[48，49]考慮了溫度的影響等,Liu等[47]考慮了濕度和混合VOCs的影響等。

外場觀測中關于顆粒物光學特性的研究手段主要包括在線和離線兩種,但兩種方法均難以直接確定POA和SOA的貢獻,現(xiàn)階段主要利用AAE值進行大致區(qū)分,因為SOA中的吸光物質一般具有較高的AAE值[15]。如Kim等[61]測量了300～700 nm范圍內首爾地區(qū)PM2.5膜樣品的吸光度及AAE值,并依此區(qū)分了POA和SOA的相對貢獻;Huang等[62]利用相似的方法確定了西安地區(qū)BrC的光學特性,并分析了其來源。需要注意的是溶劑等前處理方式對結果有一定影響,如上文提到的工作中,利用甲醇和水分別進行提取所得到的結果不同[61，62]。將外場觀測的AAE結果和實驗室生成的SOA的AAE結果進行比較,也可以簡單說明BrC的來源[3]。此外,利用氣溶膠質譜（AMS）等儀器所得到的特征碎片也可對POA和SOA進行大致區(qū)分[63],該方法也被用于實驗室研究中,如對生物質燃燒生成的煙氣進行分析[21],將所得結果在Van Krevelen等圖表中進行對比,可大致得到外場和實驗室氣溶膠的組成差異[3]。對于更精確的成分分析,Lin等[64]結合了ESI和大氣壓光電離（APPI）兩種電離源,分析了BrC中極性組分和非極性組分,發(fā)現(xiàn)硝基苯酚類物質貢獻了約40%的極性物質的吸光度,但極性物質的吸光度僅占BrC總體吸光度的不到30%,文中還確認了多環(huán)芳烴類物質及其簡單氧化產(chǎn)物貢獻了大部分吸光度。總體而言,針對BrC的較為完全的成分解析還有相當多的工作亟需完成。

對于老化過程,外場觀測通常關注生物質燃燒事件,大多是依據(jù)污染物的傳輸,設置觀測站點或利用航測追蹤其演化過程[12]。對于氣象條件比較特殊的區(qū)域,也可在同一地點進行研究,比較典型的如意大利的波河河谷,Brege等[40]利用傅里葉變換離子回旋共振質譜（FT-ICR MS）、高通量飛行時間氣溶膠質譜（HR-TOF-AMS）等儀器分析了該區(qū)域新排放和老化后的污染物的組成,發(fā)現(xiàn)老化后的氣溶膠中羰基化合物、含硫化合物的占比有所提升,而代表了吸光性的含氮化合物的量則有所減少。最近外場觀測中有關aqSOA的工作也取得了很大進展,如Gilardoni等[55]利用示蹤物在液相和氣相中的生成時間、元素組成變化和粒徑分布等信息,直接觀測到了生物質燃燒排放在液相中生成的SOA;Wang等[65]則利用相似的方法在北京地區(qū)觀測到了與化石燃料燃燒排放有關的aqSOA的生成,這為BrC的溯源提供了重要基礎。

5 結 論

本文敘述了各種因素對SOA光學性質的影響,包括前體物種類、氧化條件、溫度、濕度以及無機污染物等。首先,針對氣相氧化形成的SOA,前體物種類對SOA的光學特性有重要影響,不同種類前體物混合也會對體系的光學特性產(chǎn)生影響,同時NOx對產(chǎn)物光學性質的影響非常顯著,特別是對芳香烴生成的SOA而言,能顯著增強體系的吸光性。其次,由高濕條件、云水過程等導致的多相過程在SOA的生成過程中起了重要作用,并對其光學性質有很大影響,除此之外,SOA生成之后的老化過程對光學特性的影響也不容忽視。最后,簡要敘述了外場和實驗室工作的對比和聯(lián)系,以總結出兩種研究方法所關注的共性問題以及兩者之間互相支撐的科學結論。

目前,關于SOA光學特性還有以下方面亟待研究:1）開發(fā)更為靈敏、測量范圍更廣的檢測儀器。現(xiàn)有的儀器關注的波段通常都很有限,因此亟需發(fā)展寬波段測量儀器。2）進一步探索環(huán)境因素對SOA形成機制和光學特性的影響。環(huán)境因素對SOA光學特性的影響歸根結底是改變了SOA的形成過程,進一步闡明SOA的形成機制有利于理解其光學特性的變化,關注不同形成過程對于混合狀態(tài)及相態(tài)的影響。3）進一步分析BrC的分子組成,建立分子層面成分與光學特性的定量關系,尤其是針對納米顆粒物中的BrC組分[66]。BrC分子組成的解析有助于對其進行溯源并分析其環(huán)境及健康效應。