朱鑫,陳慶彩,王擎雯,李錦雯,程靜雯,郎涵睿,王茂穎

（陜西科技大學環(huán)境科學與工程學院,陜西 西安 710021）

0 引 言

隨著我國經濟的不斷發(fā)展,大氣污染日益嚴重,霧霾已成為了中國許多城市常見的環(huán)境污染問題。霧霾指的是我國大氣中各類懸浮顆粒物的含量嚴重超標的一種大氣污染現(xiàn)象[1]。2017年,西安在國家環(huán)境保護部公布的全國74個主要城市空氣質量綜合排行中位于后十位,同年1–12月西安市優(yōu)良天數同比下降3.2%,優(yōu)良天數同比下降49.3%（相關數據來源:中共陜西省環(huán)保廳,http://www.snepb.gov.cn）,大氣中的顆粒物也是主要的污染物之一。

大氣顆粒物不僅影響人體健康,還對全球氣候有著重要影響[2，3],主要原因是因為人類活動向大氣層排放了污染物,這些污染物在大氣層中散射和吸收太陽光發(fā)生光化學反應,導致氣溶膠的形成,進而影響著大氣溫度和能見度。當前對吸光氣溶膠研究較深的是黑碳（BC）,BC組分能高效吸光,但其并不是唯一的吸光類氣溶膠。有機氣溶膠（OC）是大氣氣溶膠的重要組成,OC可在近紫外-近可見光波段有效吸光,但仍有部分不吸光。研究表明在300～400 nm的近紫外和近可見光范圍內存在著除強吸光BC和不吸光OC外的具有顯著吸光特性的有機碳,該有機碳能夠散光和吸光且大多顯棕黃色或棕褐色,被定義為棕碳（BrC）[4]。Feng等[5]研究得出BrC對全球的光吸收貢獻為7%～19%。BrC是一種復雜的有機混合物,例如腐殖酸類物質（HULIS）,其會影響光化學過程和區(qū)域輻射強迫[6]。Reisinger等[7]研究表明BrC中還含有一些小分子有機物。BrC可以在多種含碳燃料燃燒過程中產生,其來源非常復雜,多數為人為排放[8，9]。大氣BrC的來源可分為一次源和二次源。一次源主要是燃料的不完全燃燒所致[10，11],二次源由大氣化學二次轉化形成[12]以及新鮮排放污染源經大氣化學轉化形成的老化顆粒物[13]。一般認為,大分子有機物特別是高共軛芳環(huán)類物質（如多環(huán)芳烴類、含氧、含氮等極性官能團的芳香化合物）是BrC的主要成分。其多芳環(huán)結構及高聚合度使BrC在短波段范圍的光吸收顯著增加[14]。質量吸收效率（MAE）可以反映BrC的光吸收能力。近年來,一些研究報道水溶性有機碳（WSOC）的MAE季節(jié)性顯著。Hecobian等[11]在美國東南部15個地區(qū)采集了PM2.5樣品,結果都顯示其冬季MAE（WSOC）值遠高于夏季。

為了研究西安市大氣顆粒物中BrC的光學性質,本文利用離線濾膜-溶劑提取-連續(xù)光譜分析的方法,對西安市2017年冬、夏季的MAE進行分析討論并對BrC的吸光特征、來源及其時間變化規(guī)律進行研究,發(fā)現(xiàn)在不同季節(jié)BrC的吸光能力不同,表現(xiàn)出季節(jié)性差異?；谝陨习l(fā)現(xiàn),期望在一定程度上對西安市大氣污染治理提供參考。

1 材料與分析方法

1.1 樣品采集及相關處理

在陜西省西安市陜西科技大學的逸夫樓樓頂進行采樣,采樣口距地面約40 m（108.98°E,34.38°N）。采樣點周圍主要為辦公樓及居住區(qū),采樣期間未發(fā)現(xiàn)其他干擾因素。PM2.5樣本的采集使用智能大流量空氣顆粒物采樣器（XT-1025,上海新拓）和8 inch×10 inch用石英纖維濾膜（Pall Life Science,美國紐約頗爾公司的生命科學領域的產品）采樣。在2016年12月25日至2017年12月26日期間,共收集了334個PM2.5樣本,每個樣本的收集時間約為23.5 h（北京時間07:00至次日06:30）。取樣前,將石英纖維過濾器在450°C的馬弗爐中燃燒4 h,以除去碳質污染物,并保證濾膜在使用前無污染。取樣后,用鋁箔包裹過濾器,在-20°C的冰箱中冷藏,以便后續(xù)分析。

1.2 采樣預處理及吸光度分析

在一張大的樣品膜上裁剪兩張直徑為9 mm的濾膜。用兩張均勻大小的樣品膜,是為保證獲得的樣品含量更充足,以免一張樣品膜獲取的樣品含量較少,影響實驗結果。采集到的樣品放入12 ml潔凈玻璃瓶中,該玻璃瓶在450°C預熱4 h,預熱目的是揮發(fā)掉玻璃瓶里殘留的有機雜質,加入6 ml超純水,超聲萃取30 min,并通過0.45 μm聚四氟乙烯濾膜（PTFE）過濾得到萃取液,此萃取液定義為水溶性有機碳（WSOC）[15，16]。研究發(fā)現(xiàn),BrC的水溶性部分通常低于70%,而近90%的BrC可以被萃取到極性有機溶劑（如甲醇）中[17，18]。值得注意的是水不溶性部分每單位質量的光吸收比水溶性部分更大,而甲醇的萃取效率相比水更高,因此除了用水作為溶劑之外,還用甲醇作為溶劑對大氣顆粒物樣品進行萃取,此萃取液定義為甲醇可溶性有機碳（MSOC）,其預處理步驟同水萃取相同。研究中分別用超純水和甲醇超聲波提取樣品中的WSOC和MSOC,這種方法在以往的研究中已被發(fā)現(xiàn)使用[19，20]。

用紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）對萃取液進行掃描和分析。分析條件為:波長范圍200～600 nm,波長間隔5 nm,積分時間0.5 s。將獲得的萃取液WSOC的濃度稀釋至＜10 g·m-3,其目的是使250 nm處的吸光度小于0.5,減少內濾效應。在樣品分析前,需進行背景分析,從樣品信號中減去背景信號。MSOC的UV-Vis分析與WSOC相同,將其萃取液換為MSOC即可。

從天氣后報網站http://www.tianqihoubao.com/獲得2016年12月25日至2017年12月26日采樣時期的常規(guī)大氣污染物PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO、O3的濃度,從而研究BrC與常規(guī)大氣污染物濃度之間的關系。

吸光度（Abs）和MAE是表征大氣BrC重要的光學參數。對于UV-Vis光譜數據,Abs的計算公式為

式中Dλ為波長為λ時的吸光度,K為常數,A是吸收波長指數,擬合范圍為200～600 nm。MAE主要表征溶解性有機物的吸光能力,為排除其他吸光物質（如硝酸鹽）的干擾,一般選擇λ=365 nm處的光吸收M365用作BrC的表征,計算公式為

式中C為有機碳含量（mg·L-1）,L為1 cm比色皿的光程長度。

2 結果與討論

2.1 氣象六要素、WSOC、MSOC、水不溶性有機碳（WISOC）的濃度水平

圖1為西安市2017年大氣顆粒物以及其他環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、CO、O3）濃度月變化趨勢。由圖1（a）可知,PM2.5與PM10濃度整體呈現(xiàn)正相關性。在供暖期間（2017年1–3月）,PM2.5濃度范圍為104～490 mg·m-3,高出環(huán)境空氣質量二級標準1.38～6.5倍;非供暖期間（2017年6–9月）,PM2.5濃度范圍為14～94 mg·m-3,為環(huán)境空氣質量二級標準的0.2～1.25倍。冬季的大氣顆粒物濃度明顯高于環(huán)境標準,對于大氣吸光度的貢獻也可能更高,因此對于冬季的大氣環(huán)境治理應被重點關注。

西安市大氣中SO2、NO2、CO濃度基本呈相關趨勢,即三者之間呈現(xiàn)同步性增長或降低。如圖1（b）所示,以2017年1–3月的平均數據為例,1月SO2、NO2以及CO濃度分別為37.21、79.607、2.756 μg·m-3,3月其濃度分別為23.61、63.36、1.51 μg·m-3,三者濃度同步呈現(xiàn)下降趨勢,與O3呈較明顯的負相關性。O3濃度受到氮氧化物、PM2.5、濕度、溫度和風速的共同作用[21，22]。O3質量濃度表現(xiàn)為春夏季高、秋冬季低,2017年7月西安市O3濃度最高。這是由于在夏季的強光輻射具有范圍大、時間長的特性,大氣中氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機物（VOCs）在高溫且光照強度大的環(huán)境條件下具有生成O3的絕佳條件,使得O3污染具有分布區(qū)域廣、影響范圍大、持續(xù)時間長的特點。

圖1 西安市2017年大氣質量六要素PM2.5、PM10（a）和SO2、NO2、CO、O3（b）濃度月變化趨勢Fig.1 The monthly change trend of concentration of six parameters of PM2.5,PM10（a）and SO2,NO2,CO,O3（b）in Xi′an in 2017

研究發(fā)現(xiàn),在冬、夏兩個季節(jié)的甲醇提取有機組分中碳含量與其光吸收強度也高度相關。實驗中在一張大的樣品膜上裁剪兩張直徑為9 mm的濾膜,保證樣品含量充足,從而減小由于樣品分布不均造成的誤差,后進行水溶性萃取和甲醇溶性萃取。甲醇提取的有機組分包括WSOC和WISOC組分,其中WISOC的濃度由MSOC與WSOC作差求得。結果整體表現(xiàn)出WISOC的濃度相對高于WSOC的,如圖2（a）所示。

WISOC的來源相對復雜,但其光吸收效率在特定時間內可能會受一次源影響。生物質與一次源直接排放是不同地區(qū)非水溶性棕色碳的主要來源[23]。西安市WSOC和MSOC的吸光度在冬季濃度明顯高于夏季,分別如圖2（b）和圖2（d）所示,WISOC濃度在1月最高,9月最低,呈季節(jié)性變化,可能與冬季供暖產生的生物質燃燒相關,與相關文獻研究結果相同。WSOC、MSOC的MAE值冬季明顯高于夏季,分別如圖2（c）、圖2（e）,WISOC與WSOC、MSOC的變化趨勢基本呈正相關,但在5月出現(xiàn)了負相關趨勢,可能是由于當年5月的大氣污染主要來源是一次污染物排放,如汽車尾氣等。

圖2 西安市2017年大氣WSOC、MSOC、WISOC濃度（a）及WSOC（b）、（c）和MSOC（d）、（e）的吸光特征變化趨勢Fig.2 The change trend of light absorption characteristics of atmospheric WSOC,MSOC,WISOC concentration（a）,and WSOC（b）,（c）and MSOC（d）,（e）in Xi′an in 2017

2.2 BrC的光學特性

對2017年西安市大氣PM2.5中WSOC和MSOC的吸光度進行測定,如圖3所示,其中箭頭所指的為棕碳在（300～400 nm）的特征吸光波段,誤差條表示標準差,由一年內所有樣品的平均值計算。結果顯示其吸光強度隨波長的增加逐步減少,這與BrC的特征光譜性質一致。有研究表明,在300 nm處80%的吸收都來自于大氣BrC[24]。對于BrC來說,WSOC的主要來源為天然源和人為源,且在城市大氣環(huán)境中人為源占據了較大比例。這是因為大氣氣溶膠中WSOC的前驅物是人為源排放的有機物被氧化劑氧化的結果[25]。本研究中西安市大氣中WSOC的吸光度略小于MSOC,WSOC雖非強吸光物質,水溶劑對BrC的萃取程度也不如極性有機溶劑（甲醇溶劑）[18，26],但其在環(huán)境中濃度高,可表明高濃度水溶性有機碳對波長的依賴性較強。

圖3 水溶性有機碳和甲醇溶性有機碳吸光特征隨波長變化曲線（插圖為棕碳在300～400 nm波段的吸光特征）Fig.3 Curve of the wavelength-dependent light absorption characteristics of water-soluble organic carbon and methanol-soluble organic carbon（the inset shows the light absorption characteristics of brown carbon in the 300 to 400 nm band）

Abs和MAE分別表征棕碳的吸光物質含量和吸光能力,通過研究吸光性質可確定BrC的排放源。對365 nm下的Abs（WSOC）進行分析并與其他城市進行對比,發(fā)現(xiàn)西安市的Abs（WSOC）為（8.89±7.85）Mm-1,低于南京 [（9.44±4.70）Mm-1][27]和北京 [（12.48±9.43）Mm-1][28]等地區(qū),但高于上海 [（4.16±2.62）Mm-1][29]和美國洛杉磯[（1.97±0.93）Mm-1][30]等地區(qū),表明西安市的氣溶膠中含有更多的吸光物質。不同來源BrC的MAE因來源不同而異。越大的MAE值,表明其吸收輻射能力越強。對于生物質燃燒明顯的地區(qū),BrC對其吸光貢獻較高。Du等[31]研究表明,不同來源排放的WSOC其MAE值不同,生物質燃燒源的MAE值為1.19 m2·g-1,在北京受光化學氧化影響較大的地區(qū),PM2.5的MAE僅為0.33 m2·g-1。對西安市水溶性BrC和甲醇溶性BrC在365 nm下冬季和夏季的吸光貢獻分析發(fā)現(xiàn),MAE（MSOC）年平均值[（1.60±0.67）m2·g-1]是MAE（WSOC）年平均值[（0.90±0.47）m2·g-1]的1.17倍,因有機溶劑的極性物質更多,有機溶劑萃取組分中棕碳的質量吸收截面更大,使MSOC吸光能力更強。冬季的MAE（WSOC）平均值為（2.05±0.86）m2·g-1,MAE（MSOC）平均值為 （1.53±0.36）m2·g-1,夏季 MAE（WSOC）為 （1.06±0.24）m2·g-1,MAE（MSOC）平均值為（0.51±0.17）m2·g-1,在冬季的MAE值總體高于夏季的。250 nm與365 nm處的MAE之比E250/E365可以鑒別氣溶膠中的芳香化合物。通過計算得出冬季的WSOC的E250/E365值（5.25）相對低于夏季（5.58）,而相對較低的E250/E365和較高的MAE表示其芳香性較高或有更高的分子量。綜合MAE和E250/E365的冬夏季結果,可表明西安市冬季的棕碳吸光性更高,因此BrC在冬季對吸光貢獻率可能更高。

2.3 WSOC中的BrC與大氣顆粒物濃度相關性分析及來源分析

水溶性有機碳是大氣氣溶膠的主要成分與基本指標之一,PM2.5對大氣污染的高貢獻率可能來自于其中的水溶性有機碳。因此,對其組成及濃度進行研究對大氣污染治理具有一定意義。對水溶性有機碳的吸光度與PM2.5濃度進行線性擬合,圖4（a）結果顯示水溶性BrC的變化趨勢與PM2.5基本一致（R2=0.6417）。同時,PM10與BrC（WSOC）也具有一定的相關性（R2=0.4035）,但略低于PM2.5[圖4（b）]。這與相關文獻中發(fā)現(xiàn)灰霾期間PM2.5富含WSOC的結論一致[32，33]。結合西安市冬季灰霾現(xiàn)象頻發(fā),2017年1–3月PM2.5濃度為126.5 μg·m-3,6–9月PM2.5濃度為35.8 μg·m-3,冬季顆粒物濃度明顯高于夏季,WSOC平均濃度在冬季（1–3 月）和夏季 （6–9 月）分別為 17.984 μg·m-3和 3.288 μg·m-3,冬季 WSOC 濃度明顯高于夏季,通過對比兩季度的WSOC平均濃度,進一步證明西安市冬季大氣氣溶膠中的PM2.5濃度與WSOC呈現(xiàn)明顯相關性。對研究期間西安市冬季和夏季的MAE值分析結果表明,冬季的MAE（WSOC）平均值為（2.05±0.86）m2·g-1,夏季為（1.06±0.24）m2·g-1,冬季的MAE值高于夏季,可能與冬季大氣氣溶膠中棕碳濃度的增加有關。在我國廣州地區(qū)的研究也表明,冬季的WSOC具有更好的吸光性能[34]。此外,有研究也發(fā)現(xiàn),西安市冬季供暖前后PM2.5濃度以及棕碳吸光度有較大差異[4],冬季吸光度貢獻率的增加可能是由于供暖導致,且供暖后大于供暖前,尤其是供暖后產生的灰霾天。

圖4 水溶性BrC與PM2.5（a）、PM10（b）、CO（c）、SO2（d）、NO2（e）、O3（f）濃度的相關性分析Fig.4 Analysis of the correlation between water-soluble BrC and PM2.5（a）,PM10（b）,CO（c）,SO2（d）,NO2（e）and O3（f）

同時,對BrC（WSOC）與其他大氣環(huán)境要素也進行了相關分析,結果如圖4（c）-（f）所示,大氣中BrC（WSOC）與CO、SO2、NO2的判定系數R2分別為0.6398、0.6507和0.4622,表明其與機動車排放、煤和生物質燃燒等一次來源相關,其中燃煤采暖導致的SO2、CO排放增強可能占據較大比例。但其與O3的相關性較小（R2=0.0682）,說明西安市BrC（WSOC）的來源中,二次光化學反應相對較少,西安市BrC（WSOC）主要來源于機動車排放、生物質和燃煤的燃燒。進一步對西安市大氣樣品中BrC（WSOC）和BrC（MSOC）在365 nm的吸光度Abs與OC濃度之間進行線性擬合（圖5）,其中BrC（WSOC）吸收系數與OC的相關性較強（R2=0.7476）,而吸收系數有機物一次排放的相關性大于二次生成的[35],表明水溶性組分的光吸收主要是一次有機碳貢獻的。

圖5 BrC（WSOC）（a）、BrC（MSOC）（b）的Abs（365 nm）與OC濃度的線性擬合Fig.5 Linear fitting of Abs（365 nm）of BrC（WSOC）（a）and BrC（MSOC）（b）with OC concentration

3 結 論

1）西安市大氣顆粒物濃度在供暖期間（2017年1–3月）,PM2.5濃度高出環(huán)境空氣質量二級標準1.38～6.5倍;非供暖期間（2017年6–9月）,PM2.5濃度為環(huán)境空氣質量二級標準的0.2～1.25倍。西安市大氣中SO2、NO2、CO濃度基本呈相關趨勢,與O3呈較明顯的負相關性。西安市O3濃度在春夏季較高、秋冬季較低,7月為2017年西安市濃度最高的時間,可能與高溫及強輻射有關,具有典型的季節(jié)特征。

2）西安市大氣中PM2.5中WSOC對總的吸光度貢獻更大,MSOC組分的吸光能力更高。在365 nm下的 MAE（MSOC）年平均值 [（1.60±0.67）m2·g-1]是MAE（WSOC）年平均值[（0.90±0.47）m2·g-1]的 1.17 倍,表明有機溶劑萃取組分中含有更多的吸光能力更強的物質。冬季MAE（WSOC）平均值為（2.05±0.86）m2·g-1,夏季為（1.06±0.24）m2·g-1。冬季的WSOC的E250/E365值（5.25）相對低于夏季（5.58）,而冬季的MAE值總體高于夏季的。綜合結果表明2017年西安市冬季大氣顆粒物中的BrC（WSOC）濃度更高且吸光能力也強于夏季,芳香性也更高,這可能是由冬季燃燒取暖產生的大量生物質排放導致PM2.5以及SO2濃度的增高,從而產生以上結果。

3）BrC（WSOC）與PM2.5和PM10有顯著的相關性,與CO、SO2、NO2等分別代表一次燃燒源的物質也具有較強相關性,表明其主要來源于機動車排放、煤和生物質燃燒,其中燃煤采暖導致的SO2、CO排放增強可能占據較大比例。然而與O3沒有顯示出明顯的相關性（R2=0.0682）,說明西安市BrC（WSOC）的來源中,二次光化學反應相對較少。而BrC（WSOC）與OC濃度相關性較強（R2=0.7476）,表明水溶性組分的光吸收主要是一次有機碳貢獻的。

4）水不溶性有機碳WISOC組分的吸光度及濃度進行年變化趨勢分析,發(fā)現(xiàn)西安市2017年大氣中WISOC最高濃度出現(xiàn)在1月,最低濃度出現(xiàn)在9月,非水溶性BrC的變化明顯呈現(xiàn)季節(jié)性,且與WSOC、MSOC濃度基本呈現(xiàn)正相關趨勢,說明WISOC雖然非強吸光物質,但其在西安市大氣的含量較大,同樣對于西安市大氣顆粒物中棕色碳吸光性的貢獻率較高。WISOC的來源相對復雜,但其光吸收效率在特定時間內可能會受一次源排放影響。