張 偉 田小剛 魏彥飛 劉兵兵

（甘肅省文物考古研究所）

一、前 言

2019 年9—12 月，甘肅省文物考古研究所在甘肅省武威市天祝藏族自治縣祁連鎮(zhèn)岔山村搶救性發(fā)掘了一座唐代墓葬（圖一），經出土墓志確認，墓主為武周時期吐谷渾喜王慕容智。該墓是目前發(fā)掘時代最早、保存最完整的吐谷渾王族墓葬，是研究吐谷渾墓葬的重要發(fā)現(xiàn)。該墓坐北朝南，為帶長斜坡墓道的單室磚室墓，保存較好，出土了數量較多的彩繪陶器、漆木器、金屬器、絲織品、革制品、紙張以及殉牲、糧食等。在棺床上棺木的東側還陪葬了一整套武備，除鐵鎧甲（MS ∶89.91）外還有弓、胡祿、戰(zhàn)馬所配馬鞍及各種鎏金銀馬具等。

圖一 墓葬位置示意圖

該墓葬位于天祝藏族自治縣西北部，海拔在2200 ～4588 米之間，平均氣溫5℃，年平均降水量200 ～400 毫米，年蒸發(fā)量1300 毫米左右，最低溫度為-15℃左右。文物出土前，在周圍環(huán)境中多種因素作用下，已經嚴重銹蝕。文物出土后，周圍環(huán)境的巨變使得原有的平衡被破壞，尤其受光、氧氣和水分變化的沖擊，文物腐蝕速率大大提高，文物的歷史信息和藝術價值受到了極大影響。文物出土后一直存放于甘肅省文物考古研究所出土文物保護部實驗室中，環(huán)境控制完全處于開放狀態(tài)，沒有采取溫度、濕度等環(huán)境監(jiān)測及控制措施。為盡快開展文物保護修復工作，本文對鐵鎧甲銹蝕產物的形貌和成分進行了分析，探討了鐵鎧甲的銹蝕機理，做到為鐵鎧甲保護修復的實施提供科學指導。

二、檢測分析方法

（一）保存現(xiàn)狀

本文通過光學顯微鏡和X 光無損探傷對鐵鎧甲進行透射成像檢測，判斷甲胄的病害種類、銹蝕程度。依據GB/T 30686-2014 中華人民共和國國家標準《館藏青銅質和鐵質文物病害與圖示》，通過肉眼及顯微觀察，判斷該件鐵盔甲通體礦化、表面硬結物布滿器身，大部分甲片上殘缺、斷裂病害凸顯，瘤狀物、點腐蝕多分布在甲身下半部，一些瘤狀物處有鹽析出。部分病害詳見圖片（圖二、三）。 整體來看，鎧甲的結構存在一定的變形，但整體來看片與片、排與排之間的位置關系比較明確，甲片上開孔、包邊、連接物以及痕跡信息都保存良好（圖四、五）。

圖二 點腐蝕瘤狀物

圖三 殘缺、斷裂 層狀脫落

圖四 鎧甲左側情況

圖五 鎧甲中部下擺

（二）檢測分析

X 光無損探傷初步判斷了鐵鎧甲的腐蝕情況以及基體原位顯像情況，為今后的保護修復提供了依據，使日后的除銹工作得以順利實施。本文使用Y. SMART 300HP X 射線探傷儀，分別在電壓150 千伏、電流1.8 毫安、時間60 秒的工作條件下對鐵鎧甲整體分析（圖六）和電壓110 千伏、電流1.5 毫安、時間70 秒的條件下對提取單獨甲片進行掃描（圖七）。

圖六 鐵甲胄部分區(qū)域X 射線成像圖片

圖七 部分鐵甲片穿孔X 射線成像圖片

本文使用德國ZEISSEVO25 型掃描電鏡配合英國Oxford X-Max 20 型能譜儀，配以20 平方毫米硅漂移探頭（SDD）對甲片橫截面進行分層成分分析和微區(qū)形貌觀察，在能量分辨率為127 電子伏特，工作電壓20 千伏，工作距離8.5 毫米的條件下對鐵甲胄表面的瘤狀物進行觀察，瘤狀物銹蝕碎塊成球狀凸起，表面多呈兩種狀態(tài)：在50 ～100 倍可見相對平整的表面（圖八），及放大至2000 倍可明顯觀察到的密集團狀（圖九）。鐵鎧甲表面瘤狀物銹蝕碎塊的二次電子像顯示，其厚度均勻，約200 ～300 微米。此外，還在25千伏條件下，對樣品CO1 進行檢測并對疑似夾雜物的組織進行分析。

圖八 瘤狀物形貌（50 ～100 倍）

圖九 瘤狀物形貌（2000 倍）

為確定鐵鎧甲身甲部位的銹蝕產物物相成分以及進一步分析銹蝕物成分，使用日本理學Smartlab 轉靶型X 射線衍射儀，在最大功率為9千瓦，掃描范圍在5 ～90°(2θ)之間，本次實驗選擇管壓40 千伏，管流150 毫安的工作條件下對34 件樣品進行X 射線衍射分析。

使用德國公司ZEISS Axio Scope A1 金相顯微鏡對甲胄最底層殘渣、編號590-379 等甲片下殘渣、盔中部底層殘渣、東南角碎屑、第六層下殘渣、第八層下殘渣、第七層下殘渣等部位的36 件樣品進行金相組織分析，樣品經鑲樣、打磨、拋光后在未經浸蝕的情況下進行進項觀察、拍照。

提取13 件樣品使用配有電檢測器和 MagIc Net 2.2 色譜工作站、858 Professional Sample Processor自動進樣系統(tǒng)的850 型離子色譜儀（瑞士萬通）對陰陽離子含量進行檢測，此外，還使用該儀器將鐵鎧甲瘤狀物和鐵鎧甲頭部附近土樣放在蒸餾水中浸泡72 小時過濾后的溶液中的可溶性離子進行檢測。

三、檢測分析結果

通過X 光無損探傷可以將銹層下的細小裂隙和基體的腐蝕情況原位顯像，也可以直觀的顯現(xiàn)疊壓在下層的甲片堆積情況。根據實際觀察以及X 光無損探傷成像結果顯示，鐵鎧甲大部分排列有序，排與排、片與片之間的疊壓關系明確。由于盔甲腐蝕嚴重，零散的甲片平鋪使得甲片灰度呈現(xiàn)絮狀不均勻礦化現(xiàn)象，局部呈現(xiàn)嚴重礦化，對X 光吸收較差，少量甲片出現(xiàn)裂隙、斷裂現(xiàn)象。選取不同部位甲片進行X 光無損探傷分析后，可清晰的觀察到不同形制甲片的開孔位置、數量和甲片大小。如圖六、七所示。

金相分析顯示，樣品均銹蝕嚴重，但少量基體中可能含有珠光體和鐵素體組織，周圍銹蝕區(qū)域殘存珠光體和鐵素體組織痕跡，部分樣品顯示銹蝕區(qū)域可能存在萊氏體痕跡，有可能經過鑄造過程，在部分樣品中還存在魏氏體組織，大部分樣品中基體較為純凈，夾雜物較少。檢測結果見表一。

表一 樣品金相結果

樣品編號 采樣位置 檢測結果 備注CSCT-34 坐標（7，2）中后擺下瘤狀物 碳結構CSCT-35 5-9 清理殘渣 帶狀結構CSCT-36 第五層下 珠光體、碳結構、腐蝕產物CSCT-37 第六層下殘渣 帶狀結構CSCT-38 第八層下殘渣 帶狀結構CSCT-39 第七層下殘渣 碳結構CSCT-40 身甲中間位置（7 下上面） 珠光體、鐵素體CSCT-41 身甲片640 珠光體、鐵素體CSCT-47 下擺左側第五排（五，1） 帶狀結構CSCT-48 身甲433 上斷裂的甲片珠光體、帶狀鐵素體 圖一一C02 胄片68 下殘片 顯微組織主要為鐵素體C03 胄片67-69 相關殘片顯微組織主要為魏氏體組織 圖一二C04 垂緣85-89 下殘片顯微組織主要為魏氏體組織 圖一三

部分金相圖片見圖一〇-圖一三。

圖一〇 樣品CSCT-26 金相組織

圖一一 樣品CSCT-48 金相組織

圖一二 樣品CO2 金相組織

圖一三 樣品CO3 金相組織

對甲片橫截面分層進行掃描電鏡觀察以及能譜分析，其電子圖像及成分百分含量（重量比歸一化）見表二。檢測結果發(fā)現(xiàn)，腐蝕較為嚴重甲片的橫截面有細微裂紋，甲片橫截面電鏡能譜分析主要元素為C、O、Cl、Fe，氯元素在檢測范圍內均有分布且含量較低。樣品CO1 疑似夾雜物組織的元素含量分別為O：38.2%、Si：46.8%、Fe：0.7%，為單一相夾雜，變形比較明顯（圖一四、一五）。同時檢測結果顯示C 元素含量較高，金相檢測中亦有石墨痕跡出現(xiàn)，可初步推測甲片可能是以鑄鐵脫碳鋼為原材料鍛打而成，但由于金屬組織過小，在金相組織中沒有發(fā)現(xiàn)明顯的鍛打現(xiàn)象，具體是否是以鑄鐵脫碳鋼為原材料鍛打而成還需要進一步確認。

圖一四 CO1 電子圖像

圖一五 CO1 夾雜物譜圖

表二 甲片橫截面電子圖像及能譜分析結果

通過對31 件有效樣品進行XRD 檢測分析，將衍射圖譜與標準圖譜對比得出樣品成分主要為纖鐵礦（γ－FeOOH）、針鐵礦（ α－FeOOH）、磁赤鐵礦（Fe2O3），個別樣品還檢測出四方纖鐵礦，檢測結果見表三。從XRD 衍射結果來看 ，鐵鎧甲的銹蝕產物主要為纖鐵礦、針鐵礦，從樣品的選擇部位和實際檢測結果可以看出氯元素應該來自于鐵甲胄孔隙中的可溶性鹽或者土壤中氯離子。

表三 鐵鎧甲銹蝕物XRD 檢測結果

樣品編號 采樣位置 實驗結果 備注CSCT-7 特殊片中間處？ 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-8 東南5-29（25號沒有）垂緣片 纖鐵礦、針鐵礦CSCT-9 東南5-29（25號沒有）垂緣片纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-14 盔底部殘渣 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-15-1 盔中部底層殘渣 纖鐵礦、針鐵礦 圖一四CSCT-15-2 盔中部底層殘渣 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-17 最底層殘渣 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦 圖一五CSCT-18 東南角碎屑 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-19 458-380 下殘渣 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-21 624-422 下殘渣 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-22 22 下殘渣 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-23 489-386 下殘渣 纖鐵礦、針鐵礦

樣品編號 采樣位置 實驗結果 備注CSCT-25 590-379 下殘渣 纖鐵礦、針鐵礦CSCT-26 492-363 下殘渣 纖鐵礦、針鐵礦CSCT-27 坐標（11-10，1）殘渣纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-28 坐標（13，1）殘渣 纖鐵礦、針鐵礦CSCT-29 坐標（3，1）底部殘渣 纖鐵礦、針鐵礦CSCT-31 坐標（15，2）處鐵渣纖鐵礦、針鐵礦、（疑似存在）四方纖鐵礦CSCT-33 清理殘渣 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-34 后裙擺下瘤狀物 纖鐵礦、針鐵礦CSCT-35 5-9 清理殘渣 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-36 第五層下 纖鐵礦、針鐵礦CSCT-37 第六層下殘渣 纖鐵礦、針鐵礦CSCT-38 第八層下殘渣 纖鐵礦、針鐵礦CSCT-39 第七層下殘渣 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-40 身甲中間位置 因樣品有限，未測試CSCT-41 身甲甲片640 因樣品有限，未測試CSCT-47 下擺左側第五排 纖鐵礦、針鐵礦、磁赤鐵礦CSCT-48 身甲433 上斷裂的甲片因樣品有限，未測試

部分XRD 譜圖見圖一六、一七。

圖一六 CSCT-15-1 XRD 譜圖

圖一七 CSCT-17 XRD 譜圖

離子色譜分析結果顯示，在瘤狀物和鐵鎧甲胄部附近土樣的可溶性鹽中檢測出Na+、K+、Ca2+、Mg2+陽離子，Cl-、NO3-、SO42-陰離子，溶液中除了含有氯離子外還有硫酸根和硝酸根離子。

表四 樣品離子色譜定量數據

樣品編號 樣品量 樣品量 樣品量 樣品量 樣品量 樣品量 樣品量CSCT-16 152.1148 180.4838 17.5795 24.8974 10.0813 23.4796 82.2214 CSCT-32 222.9679 256.7113 7.4172 25.6143 5.1789 35.8296 132.4772 CSCT-49 34.0091 44.4665 1.7752 4.969 0.8892 5.887 24.4274 CSCT-50 7.9667 6.9917 0.6509 0.9798 0.2598 1.3499 7.0003 CSCT-51 4.6036 4.3998 0.5798 0.5688 0.1999 0.8419 4.6701 CSCT-52 4.6803 3.3398 0.4005 0.5566 0.2227 0.8662 4.2982 CSCT-53 2.553 2.0485 0.3063 0.2689 0.1245 0.5197 3.1901 CSCT-54 1.9341 1.6711 0.1702 0.1969 0.0884 0.408 2.6889 CSCT-55 1.5229 1.3296 0.4322 0.2026 0.0848 0.392 2.352 CSCT-56 1.2874 0.733 0.3014 0.1932 0.0889 0.3303 2.2951 CSCT-73-1 1.2577 0.9685 0.8928 5.2095 0.3965 0.8076 6.2263 CSCT-73-2 1.1078 0.928 0.9541 6.4266 0.4857 0.6829 6.2983 CSCT-74 0.698 0.7845 0.2613 1.178 0.3507 0.4671 4.1696

此外，還利用該離子色譜儀對身甲脫鹽水溶液進行檢測，取身甲上未除銹甲片（甲片編號：QCT1- QCT 5），在蒸餾水中冷熱交替浸泡脫鹽八次，分別將八次脫鹽溶液離心、過濾后，進行離子色譜分析，實驗結果如表五。從表中可知：甲片中含有的陽離子中Ca2+含量最高，Na+、Mg2+次之，K+最少；陰離子中Cl-與NO3-含量是SO42-的30 多倍，如此含量高的Cl-會加快鐵甲胄內部的化學反應，對其保存有一定難度。而經過多次脫鹽后，甲片中的可溶性鹽含量明顯降低，可通過該脫鹽方法來降低甲片中可溶性鹽的含量。

表五 樣品離子色譜定量數據

樣品編號 樣品量 樣品量 樣品量 樣品量 樣品量 樣品量 樣品量第二次脫鹽后 7.9667 6.9917 0.6509 0.9798 0.2598 1.3499 7.0003第三次脫鹽后 4.6036 4.3998 0.5798 0.5688 0.1999 0.8419 4.6701第四次脫鹽后 4.6803 3.3398 0.4005 0.5566 0.2227 0.8662 4.2982第五次脫鹽后 2.553 2.0485 0.3063 0.2689 0.1245 0.5197 3.1901第六次脫鹽后 1.9341 1.6711 0.1702 0.1969 0.0884 0.408 2.6889第七次脫鹽后 1.5229 1.3296 0.4322 0.2026 0.0848 0.392 2.352第八次脫鹽后 1.2874 0.733 0.3014 0.1932 0.0889 0.3303 2.2951

四、討 論

我國不同地區(qū)的自然環(huán)境特點以及鐵質文物材料差異，使得鐵質文物腐蝕的程度差別很大。為了更好地制定鐵質文物防腐蝕方案，系統(tǒng)地研究鐵質文物的銹蝕行為，并分析其銹蝕過程和銹蝕機制至關重要。

（一）制作工藝與銹蝕

鐵鎧甲的殘留金屬金相組織顯示其主要組織為珠光體、鐵素體、碳結構、魏氏體以及部分樣品可能存在萊氏體，由于殘留金屬基體較小，各種工藝現(xiàn)象不是特別明顯，只能初步推斷甲片是由鑄鐵脫碳鋼鍛打而成，還不能武斷的確定甲片的成型工藝?！拌F器由鐵碳合金組成，鐵相對于石墨是陽極，由此構成一對極為典型的腐蝕電池，而按陰極的極性鐵質文物中不同組織電極電位不同，其電極電位按數值由高到低依次大小為：石墨＞滲碳體＞萊式體＞珠光體＞ 鐵素體”①。說明文物微觀下的不同組織之間會構成典型的腐蝕微電池加速文物的銹蝕，而檢測結果顯示該鎧甲存在電極點位不同的組織，這些組織受到外界環(huán)境的影響很容易形成電解反應。

（二）銹蝕產物

“Yamashita 等指出銹蝕產物顆粒直徑越小，其耐蝕性能越好”②。而鐵鎧甲的銹蝕產物在SEM電子顯微鏡下呈球狀和塊狀，且球狀銹蝕產物的直徑為200 ～300 微米，說明銹蝕產物很不穩(wěn)定。XRD 結果顯示鐵鎧甲銹蝕產物主要包括α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和α-Fe2O3。 其中 α-FeOOH 是正方晶系結構，F(xiàn)e3O4是尖晶石狀結構，α－Fe2O3是三方晶系結構，這三種銹蝕產物由于結構穩(wěn)定、有較好的熱穩(wěn)定性屬于無害銹; γ－FeOOH 是斜方晶系結構，組織疏松不穩(wěn)定，“呈麟片狀或細針狀結構，像海綿一樣具有較強的吸納作用，可攜帶和存儲大量的水分、電解液、氧氣或環(huán)境中的其他有害氣體”③；會導致腐蝕循環(huán)進行，屬于有害銹。

（三）環(huán)境中陰、陽離子

鐵鎧甲瘤狀物、甲片和鐵鎧甲頭部附近土樣的樣品可溶性鹽中均檢測出Na+、K+、Ca2+、Mg2+陽離子，Cl-、NO33-、SO42-陰離子，說明陰陽離子在土壤與文物之間發(fā)生了遷移。喬嘉偉等人的研究表明：鐵器或青銅類文物受埋葬土壤中陰離子的影響較大④。其原理主要是在環(huán)境條件變化下金屬文物中的陽離子會與埋葬土壤中陰離子發(fā)生電化學反應，破壞了文物的結構，進而引起腐蝕。隨著時間推移，陰陽離子在文物內部積累，導致鐵鎧甲內部的腐蝕速率加快。從表一可知，身甲甲片脫鹽前Cl-離子含量非常高。而鐵鎧甲在出土后，表面沒有任何保護措施情況下，環(huán)境的變化導致發(fā)生了一系列復雜的反應，致使文物的腐蝕更加嚴重。

（四）鐵鎧甲銹蝕機理分析

鐵是活潑性金屬,易于氧化腐蝕，XRD 結果顯示鐵鎧甲銹蝕產物主要包括α-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe2O3;則鐵鎧甲腐蝕的最初反應：

陽極 Fe → Fe2++2e

陰極 (1/2)O2+H2O+2e → 2OH-

或 (1/2)O2+2H++2e → 2H2O

Fe2+很容易在氧氣和水的共同作用下產生羥基氧化鐵，反應過程如下：

因為環(huán)境的變化，生成的羥基氧化鐵的晶型不同。從離子色譜檢測可知：未除銹甲片脫鹽溶液含有Cl-、SO42-等，“鐵鎧甲會在Cl-影響下生成β-FeOOH，在SO42-影響下生成α-FeOOH和γ-FeOOH”⑤?！唉?FeOOH 不穩(wěn)定，易轉化成α-FeOOH,在潮濕環(huán)境中易轉化成Fe3O4”⑥，這領鐵鎧甲銹蝕產物物象分析結果顯示不存在β-FeOOH，可能與此有關。從鐵鎧甲表面看銹蝕體積大于其基體，已從表面隆起，這說明鐵鎧甲在地下埋藏過程中在水、可溶鹽、氧氣等因素共同作用，以上銹蝕反應已經進行到甲片較深的位置。在多種因素協(xié)同作用下,使鐵鎧甲的礦化比較嚴重，甚至部分已經完全礦化。

五、結 語

運用科學的檢測技術對鐵鎧甲保存狀況及銹蝕產物進行系統(tǒng)的分析研究對其保存現(xiàn)狀科學評估提供了依據。多項分析結果表明，鐵甲胄銹蝕的主要物相為針鐵礦和纖鐵礦，銹蝕中檢測出氯離子、硫酸根等離子是能夠加速甲片的銹蝕速度的有害離子，應盡快脫鹽去除。此外，需在除銹脫鹽之后將鎧甲保存在低氧甚至無氧、溫濕度穩(wěn)定的環(huán)境中，盡可能的減緩鐵鎧甲腐蝕的速度。對部分甲片進行冷熱交替脫鹽處理的水溶液進行檢測，對脫鹽水溶液進行離子色譜檢測和硝酸銀定性分析氯離子來判斷脫鹽效果，通過對多次脫鹽水溶液的離子色譜檢測數據的變化程度和白色沉淀物生成情況進行判斷，認為這種方法脫鹽效果良好且對甲片比較溫和，可以用于后續(xù)脫鹽工作中，這對于類似情況的鐵質文物脫鹽工作也具有一定參考意義。

附記：感謝楊小林研究員對本文的指導，感謝李明珂、蒲文妮、王娟在分析檢測中提供的重要幫助。

注 釋

① 戎巖：《申明鋪遺址出土腐蝕鐵器的微觀分析》，《咸陽師范學院學報》2012 年4 期。

② Yamashita M, Shimizu T, Konishi H, et al. Structure and Protective Performance of Atmospheric Corrosion Product of Fe-Cr Alloy Film Analyzed by M ssbauer Spectroscopy and with Synchrotron Radiation X － rays. Corrosion Science, 2003, 45( 2) :381－394.

③ 王紫色：《鐵質文物的土壤腐蝕機理與保護方法研究》，北京化工大學博士學位論文，2008 年。

④ 喬嘉偉、張曉鳳、楊耀貴、黃騰騰：《埋葬土壤中陰離子含量分布特征及對金屬文物的影響》，《應用化工》2021年1 期。

⑤ 王蕙貞、朱虹、宋迪生等：《秦漢鐵器銹蝕機理探討及保護方法研究》，《文物保護與考古科學》2003 年1 期。

⑥ 馬清林、沈大媧、永昕群主編：《鐵質文物保護技術》，科學出版社，2011 年。