熊 萍 ，楊文振 ，李 橋 ，孫秀云 ，韓衛(wèi)清

（1.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京 210014；2.化工污染控制與資源化江蘇省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

磷是一種重要的元素， 是生命所必須的常量元素之一。 目前，磷主要通過開采磷礦石生產(chǎn)，有研究指出按目前的開采速度到21 世紀(jì)末世界上的磷礦資源將全部枯竭［1］。 為應(yīng)對(duì)未來磷資源緊缺的問題，研究人員從市政污水、污泥、養(yǎng)殖廢水、工業(yè)廢水、黑水等各種含磷廢物中回收磷資源［2-4］。 廢磷酸鹽（PW）是一種以磷酸鈉為主要成分的固體廢物，具有較高回收價(jià)值。在各種回收磷的方法中，化學(xué)沉淀法最為簡便、高效，回收產(chǎn)物包括磷酸鈣、磷酸鐵、鳥糞石（磷酸氨鎂）等［5-6］。 在多種回收形式中，Ca-P 沉淀法回收磷具有工藝簡單、成本低，產(chǎn)物附加值高等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)過程中體系需維持高 pH（一般高于 10）［7］。目前使用Ca-P 沉淀法回收磷的研究大多以CaCl2、Ca（OH）2等藥劑作為鈣源，以 NaOH、氨水等作為pH 調(diào)節(jié)劑［8-12］。藥劑的使用大大增加了回收成本，極大地限制了磷的回收［13］，因此尋求低成本的鈣源至關(guān)重要。

蒸氨廢液（DW）是索爾維法（Solvay，又稱氨堿法）生產(chǎn)純堿過程中產(chǎn)生的廢液，其成分以CaCl2和NaCl 為主，還含有少量 Ca（OH）2和 CaSO4，pH 一般大于 11［14］。 每生產(chǎn) 1 t 純堿產(chǎn)生約 10 m3蒸氨廢液［15］，目前主要是將其送入圍壩中自然澄清， 待清液pH、濁度等指標(biāo)達(dá)標(biāo)后直接排放至河、湖或海洋［16］。圍壩沉積滿后就需要開辟新場(chǎng)地，會(huì)長期占用大量土地［17］。 廢液的排放導(dǎo)致水體鹽度和 pH 上升，生態(tài)環(huán)境遭到破壞。 有研究針對(duì)DW 中豐富的Ca 資源開發(fā)了資源化工藝，如將DW 與含SO42-的廢鹽泥共處理制取石膏、將DW 用于煙氣脫硫、利用DW 吸收煙氣中CO2以及利用DW 制備超細(xì)碳酸鈣粉體等［18-21］。然而廢液的產(chǎn)生量遠(yuǎn)高于處理量，仍有大量的廢液待處理［22］，因此尋求其他蒸氨廢液資源化利用的方法迫在眉睫。

中國農(nóng)藥、 醫(yī)藥和生物化工等副產(chǎn)廢鹽產(chǎn)生量大的化工行業(yè)多分布于環(huán)渤海、 長三角地區(qū)的沿海城市（如唐山、濰坊、青島、連云港等）以便生產(chǎn)原料的供給及產(chǎn)品的銷售； 氨堿廠也多分布于沿海城市以便蒸氨廢液筑壩堆存或曬鹽后直接排湖或排海。兩種廢物產(chǎn)生地距離近、交通運(yùn)輸便利，具備可綜合利用的條件。 研究基于PW 高磷含量和DW 高鈣含量、高pH 的特點(diǎn)，提出一種基于Ca-P 沉淀的共處理工藝同步回收磷和鈣資源。 通過熱處理去除PW中的少量有機(jī)物雜質(zhì)后制備磷儲(chǔ)備液。 探究了不同影響因素對(duì)Ca、P 回收率和產(chǎn)物的影響， 并研究了回收產(chǎn)物的應(yīng)用可能性， 以期為PW、DW 的資源化利用提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料：實(shí)驗(yàn)所用PW 取自某化工廠，DW 取自某純堿生產(chǎn)企業(yè)。 兩者具體成分見表1 和表2。

表1 PW 的主要成分Table 1 Main component of PW

表2 DW 的主要成分Table 2 Main component of DW

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 工藝流程

PW 和DW 共處理工藝過程包括熱處理、溶解、過濾、煮沸、共沉淀、產(chǎn)物陳化等步驟，工藝流程如圖1 所示。

圖1 PW 和DW 共處理工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of PW and DW co-treatment process

1.2.2 磷儲(chǔ)備液制備

因PW 含少量有機(jī)物雜質(zhì)， 故共處理前先將其在 200～600 ℃下處理 2 h 后測(cè)定溶解性有機(jī)物（DOC）含量，選擇最佳熱處理溫度進(jìn)行處理以充分去除有機(jī)物。將PW 熱處理所得的產(chǎn)物按100 g/L 的質(zhì)量濃度溶解后過濾，取上清液加熱煮沸，趁熱加入去離子水至原體積， 防止溶液冷卻后磷酸鈉結(jié)晶析出，冷卻后即得磷儲(chǔ)備液。

1.2.3 影響因素探究

1）n（Ca）/n（P）、加藥順序。保持反應(yīng)體系總體積為 100 mL，改變磷儲(chǔ)備液與 DW 體積，使 n（Ca）/n（P）分別為 1、1.5、1.67、2、2.5、3， 加藥速率設(shè)為 1 mL/min，攪拌速度設(shè)為 200 r/min。 每組 n（Ca）/n（P）各設(shè)兩種加藥順序，分別為DW 加入磷儲(chǔ)備液（Ca→P）、磷儲(chǔ)備液加入DW（P→Ca）。反應(yīng)結(jié)束后取懸濁液離心使其固液分離，測(cè)定上清液的Ca、P 濃度及pH，計(jì)算回收率。

2）DW 的濃度和 pH 變化。 在最佳n（Ca）/n（P）、加藥順序下，將DW 稀釋至原來濃度的60%和20%，以模擬DW 濃度變化； 使用1 mol/L 鹽酸調(diào)節(jié)DW的 pH 為 8.0、9.0、10.0 以模擬廢液 pH 的變化（所取的 DW 樣品 pH 為 11.2）。 反應(yīng)結(jié)束后樣品處理、分析方法同步驟1）。

3）陳化時(shí)間。 在不同 n（Ca）/n（P）、Ca→P 下，以1 mL/min 速率將DW 加入磷貯備液中，加藥結(jié)束后繼續(xù)攪拌2 h 以便充分反應(yīng)，隨后靜置陳化，分別在加藥結(jié)束后 0、6、12、24、48 h 測(cè)定溶液中 Ca、P 濃度（其中陳化0 h 的樣品在攪拌5 min 后取樣），計(jì)算回收率，用硝酸將產(chǎn)物溶解測(cè)定 n（Ca）/n（P）。 測(cè)定固相產(chǎn)物的晶相并分析其變化， 并就相應(yīng)無定形產(chǎn)物進(jìn)行高溫煅燒以確定其成分。

1.2.4 產(chǎn)物應(yīng)用可能性研究

有效成分分析： 準(zhǔn)確稱取0.01 g 陳化0 h 的產(chǎn)物，用10 mL 濃度為1 mol/L 的硝酸將其溶解后定容至50 mL，分別測(cè)定其中鈣、磷的含量。按GB 20412—2006《鈣鎂磷肥》測(cè)定產(chǎn)物中有效五氧化二磷含量，分析其作鈣鎂磷肥的可能性。

重金屬吸附性能：準(zhǔn)確稱取0.05 g 陳化48 h 的產(chǎn)物投加至50 mL Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L 的模擬含銅廢水中［Cu（NO3）2配制］，于 25 ℃恒溫振蕩箱中以 200 r/min 的轉(zhuǎn)速振蕩 3 h。 分別在 5、10、15、30、60、180 min 時(shí)取樣，測(cè)定溶液中剩余 Cu2+濃度，計(jì)算去除率。

1.3 分析方法

DOC 和總有機(jī)碳含量由總有機(jī)碳分析儀測(cè)定；磷濃度采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》）測(cè)定；鈣、銅濃度由電感耦合等離子體光譜儀（ICP）測(cè)定；產(chǎn)物晶相由X 射線衍射儀（XRD）測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 磷儲(chǔ)備液制備

PW 的DOC 值隨熱處理溫度升高的變化見圖 2；PW 的熱重分析曲線見圖 3。 由圖 2 可知，DOC值隨溫度的升高而降低， 由原始的2.21 mg/g 降至500 ℃的0.35 mg/g， 有機(jī)物去除率達(dá)到84.16%，溫度再升高但DOC 值基本不再變化，且熱處理產(chǎn)物由原始的黃棕色變?yōu)?00 ℃的白色，說明500 ℃處理2 h 后PW 中有機(jī)物被有效去除，該溫度為最佳熱處理溫度。 同時(shí)，由圖 3 可知，500 ℃后 PW 質(zhì)量基本不再變化，進(jìn)一步說明500 ℃為最佳熱處理溫度。

圖2 PW 在不同溫度下熱處理產(chǎn)物的DOC 值Fig.2 DOC value of PW heat treated products at different temperature

圖3 PW 的熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curve of PW

利用PW 經(jīng)過熱處理、溶解、過濾、煮沸等預(yù)處理流程后， 制備得到磷含量為10.73 g/L、pH 為12.4的磷儲(chǔ)備液用于共處理。

2.2 n（Ca）/n（P）及加藥順序?qū)厥章实挠绊?/h3>

n（Ca）/n（P）及加藥順序?qū)Ψ磻?yīng)體系的影響見圖 4。 由圖 4a 可得，不同 n（Ca）/n（P）、兩種加藥順序的Ca、P 回收率有相同的變化趨勢(shì)， 以 Ca→P 為例：當(dāng)n（Ca）/n（P）≤1.67 時(shí)，隨物質(zhì)的量比的增加，磷回收率由77.10%迅速升至超過99.99%； 鈣回收率皆超過 99.99%。當(dāng) n（Ca）/n（P）＞1.67 時(shí)，磷回收率皆超過99.99%，而鈣回收率由超過99.99%降至67.96%。 結(jié)果可得，n（Ca）/n（P）=1.67 為最佳的物質(zhì)的量比。

同一物質(zhì)的量比的條件下，Ca→P 和P→Ca 兩種加藥順序的回收率存在一定的差異。當(dāng) n（Ca）/n（P）≤1.5時(shí)，兩種加藥順序下鈣回收率均超過99.99%，磷回收率加藥順序Ca→P 的方式優(yōu)于P→Ca 的加藥順序；當(dāng)n（Ca）/n（P）≥1.67 時(shí)，兩種方式的磷回收率均超過99.99%，鈣回收率加藥順序Ca→P 的方式優(yōu)于P→Ca的加藥順序。 結(jié)果可得，Ca→P 為較優(yōu)加藥順序。

不同加藥順序?qū)a、P 的回收率有影響， 這是由于Ca2+和 PO43-能夠形成多種礦物形式，如Ca（H2PO4）2、Ca3（PO4）2、Ca4H（PO4）3、Ca5（PO4）3OH、CaHPO4·2H2O， 溶液中的 pH 和離子濃度水平都會(huì)影響物相的形成［12］。 不同的加入方式形成的離子相對(duì)過飽和度不同， 在沉淀過程中形成的初始物相及物相轉(zhuǎn)化途徑不同， 如加藥順序不同可能引起局部溶液 pH 改變、PO43-發(fā)生解離，HPO42-和H2PO-可替代PO43-形成 Ca10-x（HPO4）x（PO4）6-x（OH）2-x，進(jìn) 而影 響Ca、P 的回收率［23］。 由式（1）可以看出，沉淀反應(yīng)會(huì)消耗OH-并釋放H+， 因此反應(yīng)后體系pH 的降低情況可以作為反應(yīng)進(jìn)行程度的指示［24］。 圖4 b 是各條件下反應(yīng)后體系pH 的變化情況。 兩種加藥順序反應(yīng)后體系pH 不同，進(jìn)一步說明了Ca-P 的沉淀經(jīng)歷了不同的過程，因而回收率有差異。

圖4 n（Ca）/n（P）和加藥順序?qū)Ψ磻?yīng)體系的影響Fig.4 Effect of n（Ca）/n（P） and dosing sequence on reaction system

2.3 DW 的濃度和pH 對(duì)回收率的影響

DW 的濃度和pH 對(duì)反應(yīng)體系的影響見圖5。 由圖 5a 可得，DW 濃度的變化對(duì) Ca、P 的回收率影響較小。 隨著DW 初始濃度的降低，磷回收率略減小，由超過99.99%降至99.91%； 鈣回收率略增大，由98.93%增至99.63%。 反應(yīng)后體系pH 基本無變化。

由圖 5b 可得，DW 的 pH 變化對(duì) Ca、P 回收率影響較小，Ca、P 回收率隨 DW 的pH 增大略增大。DW 的 pH 從 8.0 增至 11.2 時(shí)， 磷回收率由 99.81%增至超過99.99%，鈣回收率由97.89%增至98.93%。從反應(yīng)平衡的角度來說，體系中 Ca2+、PO43-、OH-發(fā)生沉淀反應(yīng)，pH 的升高增大了飽和指數(shù)， 因而Ca、P回收率隨之增大［25］。

圖5 DW 性質(zhì)變化對(duì)反應(yīng)體系的影響Fig.5 Effect of the change of DW properties on the reaction system

2.4 陳化時(shí)間對(duì)回收率和產(chǎn)物的影響

已有研究表明設(shè)置一定的陳化時(shí)間能夠促進(jìn)生成的絮狀產(chǎn)物沉淀，有利于固液分離，還可以使產(chǎn)物向更穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)化［26］。 故實(shí)驗(yàn)探討了 0、6、12、24、48 h 這 5 個(gè)陳化時(shí)間對(duì) Ca、P 回收率、 固相產(chǎn)物晶相及其 n（Ca）/n（P）的影響，結(jié)果見表 3 和圖 6。

由表 3 可得，同一 n（Ca）/n（P）條件下，Ca、P 回收率隨陳化時(shí)間的延長呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì)，鈣回收率不斷增大而磷回收率不斷減小。 以n（Ca）/n（P）=1.67 為例，磷回收率略減小，由超過 99.99%降至99.62%；鈣的回收率由98.93%增至99.96%。

表3 回收率隨陳化時(shí)間的變化Table 3 Change of recovery rate with aging time %

由圖6a 可得，隨陳化時(shí)間的延長，固相產(chǎn)物晶相由無定形態(tài)磷酸鈣（ACP）逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)羥基磷灰石（HAP）。 當(dāng)陳化 48 h 時(shí)，（022）、（210）、（211）、（130）、（222）、（213）、（004）等 HAP 的特征晶面處峰變得更加明顯，說明此時(shí)產(chǎn)物為HAP。

由圖 6b 可得，固相產(chǎn)物的 n（Ca）/n（P）隨陳化時(shí)間的延長而增大，由0 h 的1.67 增至24 h 的1.81。產(chǎn)物的 n（Ca）/n（P）高于化學(xué)計(jì)量比，這是由于堿性條件下，溶液吸收了空氣中的CO2，產(chǎn)生的CO32-不僅能夠和Ca2+直接反應(yīng)生成CaCO3，在堿性溶液中還能夠進(jìn)入磷酸根的位置生成B 型碳酸化羥基磷灰石，使得固相產(chǎn)物的 n（Ca）/n（P）大于計(jì)量比［27］。

圖6 陳化時(shí)間對(duì)固相產(chǎn)物的影響Fig.6 Effect of aging time on solid phase product

2.5 產(chǎn)物應(yīng)用可能性分析

反應(yīng)結(jié)束后固相產(chǎn)物的陳化時(shí)間可根據(jù)具體需要選擇：陳化 0 h 時(shí)，產(chǎn)物為 ACP；陳化 48 h 時(shí)，產(chǎn)物為HAP。將陳化0 h 的產(chǎn)物經(jīng)900 ℃煅燒2 h 后作XRD 測(cè)試，XRD 譜圖如圖 7 所示。 由圖 7 可見，產(chǎn)物由 ACP 轉(zhuǎn)化為 Ca3（PO4）2，再次證明陳化 0 h 的產(chǎn)物為 ACP。 其中 CaO 是 CaCO3分解產(chǎn)生的。 利用 GB 20412—2006《鈣鎂磷肥》中相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)陳化0 h 的產(chǎn)物的分析結(jié)果如表4 所示。由表4 可知，產(chǎn)物中有效五氧化二磷滿足優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。

表4 GB 20412—2006《鈣鎂磷肥》和產(chǎn)物指標(biāo)對(duì)比Table 4 Standard and product properties of GB 20412—2006 calcium magnesium phosphate fertilizer %

圖7 陳化0 h 的產(chǎn)物經(jīng)900 ℃煅燒2 h 后的XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of the product aged for 0 h calcined at 900 ℃for 2 h

在堿性溶液中，HAP 是各種Ca-P 礦物中最穩(wěn)定的礦物［28］。 HAP 因具備良好的生物相容性和晶格結(jié)構(gòu)“柔軟”的特性，被廣泛用于環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域［29］。0.05 g 產(chǎn)物 HAP 對(duì)銅離子（50 mL，100 mg/L）去除率見圖8。 由圖8 看出，其對(duì)銅離子的吸附速率較快，30 min 基本達(dá)到平衡，180 min 后銅離子的去除率達(dá)到96.80%，吸附容量達(dá)到96.80 mg/g，進(jìn)一步說明實(shí)驗(yàn)所得HAP 具備環(huán)境修復(fù)潛能且吸附性能較好。

圖8 HAP 的銅離子去除率Fig.8 Cu2+removal rate of HAP

3 結(jié)論與展望

研究巧妙地利用PW 高磷和DW 高鈣、高pH 的特點(diǎn)，提出一種共處理工藝。 研究結(jié)果表明，PW 經(jīng)過熱處理、溶解、過濾、煮沸等預(yù)處理流程后，制備得到的磷儲(chǔ)備液可用于DW 共處理同步高效回收磷和鈣資源。 n（Ca）/n（P）=1.67、Ca→P 為最佳共處理?xiàng)l件，該條件下，Ca、P 回收率均大于 98.90%。 各影響因素中，DW 的 pH 和濃度變化對(duì) Ca、P 回收率的影響較小。 陳化時(shí)間對(duì)Ca、P 回收率、產(chǎn)物形貌及其n（Ca）/n（P）有影響，隨陳化時(shí)間延長，鈣回收率增大而磷回收率減?。?產(chǎn)物由ACP 逐步轉(zhuǎn)化為HAP；且產(chǎn)物的 n（Ca）/n（P）增加。 不同陳化時(shí)間的產(chǎn)物具有不同的應(yīng)用可能性，ACP 中有效五氧化二磷滿足GB 20412—2006《 鈣 鎂 磷 肥 》 優(yōu) 等 品 標(biāo) 準(zhǔn) ；HAP 具有吸附重金屬離子的能力，銅離子吸附容量達(dá)到96.80 mg/g。研究提出的共處理工藝為PW、DW 的資源化利用提供了新思路。