李曉琪，孫永軍，陳傲文，余圓圓，孫文全，周 俊

（南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，江蘇南京 211816）

近年來，隨著采礦、冶金、電子、化工等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，重金屬廢水排放量與日俱增，重金屬污染日益嚴(yán)重［1］，重金屬廢水的危害主要表現(xiàn)在環(huán)境污染與危害人體健康。 首先排放至環(huán)境中的重金屬廢水通過水文效應(yīng)擴散至土壤、水體甚至空氣中，造成生態(tài)環(huán)境的破壞，進而通過食物鏈進入人體，對人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅［2］。

目前， 這些重金屬廢水的處理方法有化學(xué)中和法、硫化物沉淀法、電化學(xué)法、吸附法等，但以現(xiàn)階段的應(yīng)用來看， 這些方法不管從處理效果還是經(jīng)濟效益方面，都有可提升的空間［3-4］。 當(dāng)下，以殼聚糖為基體的改性絮凝劑為新型有機高分子絮凝劑研究領(lǐng)域的熱點， 大量研究將其作為金屬捕集劑應(yīng)用于重金屬廢水的處理中［5］。 同時磁絮凝作為強化混凝技術(shù)之一，在改善混凝沉淀過程中具有較大實際應(yīng)用價值， 研究表明在混凝過程中加入磁性顆粒有利于絮體的沉降與提高處理效果［6］。 因此，本研究以高分子有機絮凝劑與磁絮凝技術(shù)相結(jié)合， 制備磁性絮凝劑MC-g-PAM， 期望改良絮凝法在處理重金屬廢水中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料

羧化殼聚糖（CMCS），丙烯酰胺（AM），硫酸亞鐵（FeSO4），氯化鐵（FeCl3），無水乙醇（C2H5OH），濃硫酸（H2SO4），氫氧化鈉（NaOH），硫酸銅（CuSO4），以上均為分析純。 高純氮氣（N2）。

1.2 MC-g-PAM 的制備過程

在廣口石英瓶中以一定物質(zhì)的量比加入FeSO4、FeCl3、水。鐵鹽溶液在80 ℃水浴加熱至完全溶解后，滴加 1.0 mol/L 的 NaOH 溶液，維持 pH=10，并在此過程中充分?jǐn)嚢柽M而制得Fe3O4。 在Fe3O4溶液中加入羧甲基殼聚糖（CMCS），充分?jǐn)嚢瑁敝镣耆芙?；加入一定量引發(fā)劑（V-50），攪拌混合均勻，而后將混合液置于超聲波下，以40 kHz 超聲振蕩15 min；在石英瓶中通入氮氣，將空氣排除后密封，然后置于紫外光下照射，使之發(fā)生聚合反應(yīng)。2 h 后取出產(chǎn)物，用乙醇浸泡清洗，置于烘箱中保持溫度為60 ℃干燥4 h，而后進行研磨得到直徑小于250 μm 的磁性殼聚糖（MC）。MC-g-PAM 的制備與 MC 相似，即在加入引發(fā)劑前加入MC、AM，制得磁性絮凝劑（MC-g-PAM）。

1.3 MC-g-PAM 的表征方法

采用S4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）對磁性重金屬捕集絮凝劑MC 和MC-g-PAM 的表面微觀形貌進行表征。 利用 D8 Advance 型 X 射線衍射儀（XRD）對磁性重金屬捕集絮凝劑MC 和MC-g-PAM內(nèi)部過渡金屬的晶體形貌進行表征。 采用Spectrum 100 型紅外光譜儀對磁性重金屬捕集絮凝劑MC 和MC-g-PAM 官能團結(jié)構(gòu)進行分析。

1.4 混凝實驗

以硫酸銅配制 100 mg/L 的 Cu2+溶液，并以0.1 mol/L 的 NaOH 與 H2SO4溶液調(diào)節(jié) pH；G 值以六聯(lián)混凝攪拌機顯示值為準(zhǔn)，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速控制；在開始混凝前，投加絮凝劑，開始混凝時計時，混凝結(jié)束后取400 mL 濁液于燒杯中， 置于磁場下沉淀15 min，吸取上液面2 cm 處的上清液進行金屬離子濃度測定。 重金屬離子濃度依據(jù)GB/T 9723—2007《化學(xué)試劑火焰原子吸收光譜法通則》測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對合成的影響

CMCS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Cu2+去除率的影響見圖1a。由圖 1a 可見， 隨著 CMCS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MC 對Cu2+的去除率呈現(xiàn)出不斷上升的趨勢。 在MC 質(zhì)量濃度為80 mg/L、CMCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 85%時Cu2+去除率為56.21%。隨著CMCS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CMCS 單體成鍵概率增加，分子鏈增長，有利于Cu2+去除；當(dāng)CMCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增長到一定程度時，分子鏈過長，同時單體間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，減少了混凝時對重金屬的作用基團，這些不利于 Cu2+去除［7］。 由于 CMCS 分子長鏈在一定程度上有利于混凝， 因而增加CMCS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)使得Cu2+去除率增長， 但到85%時去除率增長放緩穩(wěn)定［8］。 另一方面，CMCS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加意味著生成Fe3O4含量的減少， 因而生成的絮體磁性降低，在磁場分離下沉淀的絮體減少，因而去除率降低［9］。 綜上所述，最佳合成 MC 的 CMCS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為85%。

AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Cu2+去除率的影響如圖1b 所示。由圖1b 可見，隨著AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MC-g-PAM 對Cu2+的去除率呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，當(dāng)AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以下時，Cu2+的去除率隨AM 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，當(dāng)AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到60%后，Cu2+的去除率隨AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有緩慢下降趨勢；并且當(dāng)MC-g-PAM 質(zhì)量濃度從40 mg/L 增至80 mg/L時，Cu2+去除率明顯增加， 不同質(zhì)量濃度下MC-g-PAM 對Cu2+的去除率的變化趨勢大致相同；質(zhì)量濃度由 40 mg/L 增至 60 mg/L 與從 60 mg/L 增至80 mg/L 相比，Cu2+去除率的增長幅度變??；在MC-g-PAM 質(zhì)量濃度為80 mg/L、AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，MC-g-PAM 對Cu2+去除率達到最高為74.63%。在聚合反應(yīng)過程中，AM 的碳碳雙鍵打開， 部分取代至MC的亞氨基上，另一部分發(fā)生聚合反應(yīng)，使得MC-g-PAM 分子鏈進一步增長，導(dǎo)致MC-g-PAM 具有更多的—NH2作用基團，對 Cu2+的去除率增加［10］。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CMCS（a）和AM（b）對Cu2+去除率的影響Fig.1 Effect of different mass concentrations of CMCS（a）and AM（b）on removal rate of Cu2+

2.2 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對合成的影響

CMCS 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MC 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響見圖2a。 由圖2a 可見，當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以下時MC 對Cu2+去除率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，至30%達到頂峰，此時Cu2+去除率為57.43%； 而當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%后MC 對Cu2+的去除率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少。 當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%時，產(chǎn)率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加；而當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%后，產(chǎn)率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減?。辉趩误w質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時有最大產(chǎn)率為73.23%。綜上所述，合成MC 的最佳總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

AM 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MC-g-PAM 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響見圖2b，當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以下時MC-g-PAM 對Cu2+的去除率隨總單體濃度的增加而增加； 當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%后MC 對Cu2+去除率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少； 在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，MC-g-PAM 對Cu2+的去除率為72.61%。當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%時，產(chǎn)率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加； 而當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過35%后， 產(chǎn)率隨總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小；在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～35%時，產(chǎn)率出現(xiàn)在較高水平上浮動；在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到25%時產(chǎn)率為71.43%。 當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在較低水平時，羧化殼聚糖與丙烯酰胺單體間接觸、碰撞的概率低，生成的有機高分子聚合物分子鏈短， 因而Cu2+去除率低，產(chǎn)率低［11］。 當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升后，單體間的接觸增加，能夠生成較長的分子鏈，并有較高產(chǎn)率。在總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%后，目標(biāo)產(chǎn)物MC-g-PAM 的分子鏈進一步增長，水溶性變差，降低了MC-g-PAM 對 Cu2+的去除效果［12］。 綜合考慮 Cu2+去除率及產(chǎn)率，當(dāng)AM 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時效果最好。

圖2 總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MC（a）和MC-g-PAM（b）產(chǎn)率、Cu2+去除率的影響Fig.2 Effect of total monomer concentration on productivity and removal rate of Cu2+of（a） MC and（b） MC-g-PAM

2.3 光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對合成的影響

光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MC 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響如圖3a 所示。由圖3a 可知，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%時，MC 對Cu2+的去除率隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而快速增加； 引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時達到最高的Cu2+去除率為53.01%；當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.03%時，MC 對Cu2+的去除率隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而緩慢降低。就產(chǎn)率而言，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%時，MC 的產(chǎn)率隨引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加； 在引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%時達到最大產(chǎn)率74.26%；當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.03%時，MC 產(chǎn)率基本維持不變。 因此，合成MC 的最佳光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%。

光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對MC-g-PAM 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響如圖3b 所示，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02%時，MC-g-PAM 對Cu2+的去除率隨引發(fā)劑濃度的增加而快速增加； 在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到0.02%后，MC-g-PAM 對 Cu2+的去除率維持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)。 就產(chǎn)率而言，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%時，MC-g-PAM 的產(chǎn)率隨引發(fā)劑濃度的增加而增加；在達到0.03%后MC-g-PAM 產(chǎn)率基本維持不變。 而當(dāng)引發(fā)劑達到一定程度時，引發(fā)劑產(chǎn)生的過量自由基可能增加有機分子鏈的斷裂與終止，不利于產(chǎn)率與 Cu2+去除率提升［13］。 綜上所述，合成MC-g-PAM 的最佳引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，此時MC-g-PAM 對Cu2+的去除率為83.29%， 產(chǎn)率為74.35%。

圖3 光引發(fā)劑濃度對MC（a）和MC-g-PAM（b）產(chǎn)率、Cu2+去除率的影響Fig.3 Effect of photoinitiator concentration on productivity and removal rate of Cu2+of（a） MC and（b） MC-g-PAM

2.4 反應(yīng)時間對合成的影響

反應(yīng)時間對MC 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響如圖4a 所示。由圖4a 可見，隨著反應(yīng)時間的增加，MC對Cu2+的去除率隨之增加； 當(dāng)反應(yīng)時間達到1.5 h時，Cu2+去除率基本維持穩(wěn)定， 此時Cu2+去除率為52.17%； 當(dāng)反應(yīng)時間超過2.5 h 時，Cu2+去除率呈現(xiàn)一定的下降趨勢。 隨著反應(yīng)時間的增加，MC 的產(chǎn)率也不斷上升；在反應(yīng)時間為2.0 h 時達到峰值，此時產(chǎn)率為73.76%；當(dāng)超過2.0 h 時，產(chǎn)率有不明顯的下降趨勢。 綜合比較去除率與產(chǎn)率的情況后，合成MC的最佳反應(yīng)時間應(yīng)為2.0 h。

反應(yīng)時間對MC-g-PAM 產(chǎn)率及Cu2+去除率的影響如圖4b 所示。 由圖4b 可見，當(dāng)反應(yīng)時間在2.0 h以下時，MC-g-PAM 對Cu2+的去除率隨著反應(yīng)時間的增加而增加； 當(dāng)反應(yīng)時間達到2.0 h 后，Cu2+去除率呈現(xiàn)穩(wěn)定的趨勢。 隨著反應(yīng)時間的增加，MC-g-PAM 的產(chǎn)率先增加后減??； 在反應(yīng)時間達到1.5 h后，產(chǎn)率趨向穩(wěn)定態(tài)勢超過2.5 h 后產(chǎn)率減小。 在紫外光的照射下，羧化殼聚糖與丙烯酰胺發(fā)生取代、加成反應(yīng)所需活化能降低，分子間成鍵速率加快［14］。隨著反應(yīng)時間的增長，MC-g-PAM 長鏈的生成率增加，所以在達到一定反應(yīng)時間后Cu2+去除率與MC-g-PAM 的產(chǎn)率都達到了一定的峰值［15］。 隨著反應(yīng)時間的進一步增長， 分子長鏈在高激發(fā)態(tài)下可能被破壞，導(dǎo)致產(chǎn)率的下降［16］。同時 MC-g-PAM 在 2.5 h 后產(chǎn)率開始出現(xiàn)下降趨勢，這表明MC-g-PAM 較MC分子鏈更為穩(wěn)定。綜合考量去除率與產(chǎn)率的情況，合成MC-g-PAM 的最佳反應(yīng)時間應(yīng)選擇為2.0 h，此時MC-g-PAM 對Cu2+去除率為83.52%，產(chǎn)率為72.94%。

圖4 反應(yīng)時間對 MC（a）和 MC-g-PAM（b）產(chǎn)率、Cu2+去除率的影響Fig.4 Effect of reaction time on productivity and removal rate of Cu2+of（a） MC and（b） MC-g-PAM

3 結(jié)論

本文用Fe3O4、羧甲基殼聚糖（CMCS）通過光聚合法制備了磁性絮凝劑MC-g-PAM。 以CMCS 和AM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、總單體濃度、光引發(fā)劑濃度、反應(yīng)時間作為影響因素，考察了各因素對Cu2+去除率和MC-g-PAM 產(chǎn)率的影響， 確定最佳合成條件：AM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、反應(yīng)時間為1.5 h，此時Cu2+去除率為85.32%。 制備過程優(yōu)化后的MC-g-PAM 具有優(yōu)異的重金屬螯合捕集性能。