周 凱 ，潘國祥 ，李金花 ，夏盛杰 ，徐敏虹 ，沈 輝 ，青木功荘

（1.湖州師范學(xué)院材料工程系，湖州 313000；2.浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院；3.浙江華源顏料股份有限公司）

氧化鐵顏料是全球用量最大的彩色顏料， 包括氧化鐵紅、黃、黑等品種。 其中，氧化鐵黃，又名羥基氧化鐵，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為α-FeOOH。 氧化鐵黃顏料的耐熱性能較差，177 ℃開始會(huì)脫水變色，變成紅色的Fe2O3，因此限制了其在塑料、卷鋼涂料等領(lǐng)域的加工著色應(yīng)用［1-4］。 通過表面包覆技術(shù)，可以改善氧化鐵黃顏料的耐熱性［5-6］。

沉淀法包覆主要將無機(jī)物質(zhì)包覆到氧化鐵黃表面形成一層致密的薄膜， 從而阻止熱量擴(kuò)散至氧化鐵黃，同時(shí)防止氧化鐵黃結(jié)合水?dāng)U散出來，從而提升顏料的耐熱性能［7-9］。 其中，Al（OH）3是鐵黃顏料包覆改性較為常見的包覆物質(zhì)， 但由于在沉淀法合成過程中，其包覆結(jié)構(gòu)往往不夠致密，故Al（OH）3包覆鐵黃對(duì)其耐熱性提升不是特別明顯［10］。 陳健等［11］采用Al（OH）3包覆鐵黃顏料，包覆后鐵黃耐熱性接近240 ℃。潘國祥等［12］采用共沉淀法研究了不同pH條件下包覆鐵黃顏料表面層Al（OH）3的物相，并提出 pH 較高條件下 Al（OH）3易自身成核。此外，本課題組［13］研究表明：水熱處理后鐵黃顏料的耐熱性可以進(jìn)一步提升， 并且pH 較低條件下包覆鐵黃顏料時(shí)，顏料微觀結(jié)構(gòu)中存在片狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)EDS 分析表明其物相主要為鈉明礬石。

為了提升Al（OH）3包覆鐵黃的耐熱性能，通過增加新的包覆物質(zhì)層是一種有效途徑［14-15］。 有關(guān)鐵黃顏料雙層異質(zhì)包覆的研究目前還比較少， 筆者嘗試在 Al（OH）3包覆的基礎(chǔ)上，包覆第二層 Zn（OH）2，并對(duì)包覆后鐵黃耐熱機(jī)理進(jìn)行初步分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化鐵黃，工業(yè)級(jí)；NaOH、Al2（SO4）3、ZnCl2，均為分析純。

1.2 樣品制備

稱取10 g 氧化鐵黃放入500 mL 燒杯內(nèi)， 加入150 mL 蒸餾水，用超聲分散10 min，分散結(jié)束后將燒杯轉(zhuǎn)移至恒溫水浴鍋中，將電動(dòng)攪拌器轉(zhuǎn)速控制在1 600 r/min，調(diào)節(jié)水浴溫度為80 ℃，恒速攪拌30 min。 以 NaOH 和 Al2（SO4）3為包覆劑，根據(jù)反應(yīng)式控制 NaOH 和 Al2（SO4）3的配比，實(shí)現(xiàn) Al（OH）3包覆量分別為5%、15%、25%、40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。 反應(yīng)終點(diǎn)調(diào)整pH 為10，老化一段時(shí)間，過濾、洗滌，100 ℃下干燥 24 h。

在最優(yōu)包鋁條件下包覆鋅，Al（OH）3包覆老化之后不過濾，直接滴加ZnCl2溶液，同時(shí)滴加NaOH溶液，實(shí)現(xiàn) Zn（OH）2包覆量分別為 10%、20%、30%、40%、50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），控制 pH 為 7，老化 1 h，過濾、洗滌、烘干得到樣品。

1.3 樣品表征

采用XD-6 型X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行測(cè)試，Cu 靶 Kα 射線，管壓為 36 kV，管流為 20 mA，掃描速率為5 °/min，掃描范圍為 5°～80°；PCT-1A 型熱重-差熱分析儀（TG-DTA），以空氣為載體，升溫速率為1～25 ℃/min；NICOLET5700 型紅外光譜儀（FT-IR），掃描范圍為 400～4 000 cm-1，KBr 壓片，分辨率為 0.2 cm-1；Hitachi S-3400N 型電子掃描電鏡（SEM）。

1.4 樣品耐熱性能測(cè)試

根據(jù)HG/T 3853—2006《顏料干粉耐熱性測(cè)定法》［7］，對(duì)鐵黃樣品進(jìn)行耐熱性能測(cè)試，溫度設(shè)定為240 ℃。 具體方法： 將恒溫鼓風(fēng)干燥箱溫度設(shè)定為240 ℃，待烘箱溫度穩(wěn)定之后，稱取2.5 g 鐵黃樣品置于坩堝中，將坩堝迅速置于烘箱中（烘箱溫度降低不大于20 ℃），待溫度回升至240 ℃時(shí)，開始計(jì)時(shí)，30 min 之后將樣品取出，等樣品冷卻后，將烘烤前后樣品進(jìn)行色差測(cè)試。樣品烘烤前后色差越大，說明樣品耐熱性越差；反之，耐熱性越好。

色差（Delta-E，ΔE）采用 CM-5 型分光測(cè)色計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

色差的組成是由測(cè)試樣品（T）與基準(zhǔn)顏料（R）之間的差值計(jì)算得到的，其中a 為紅綠值，b 為黃藍(lán)值，L 為亮度值：

色差是由CIELAB 顏色空間的兩個(gè)位置之間的幾何距離計(jì)算出來的：

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆鐵黃物相分析

圖1a 為不同Al （OH）3包覆量的氧化鐵黃XRD譜圖，圖 1b 為不同 Al（OH）3-Zn（OH）2包覆量的雙包覆氧化鐵黃的XRD 譜圖。從圖1a 中可以看出，不同Al（OH）3包覆量的鐵黃相對(duì)于未包覆的鐵黃特征峰未發(fā)生改變，且無其他雜峰，都顯示出針鐵礦相的特征峰，可能是由于Al（OH）3以無定形態(tài)包覆在鐵黃表面。 從圖1b 中可以看出，不同包覆量的Zn（OH）2也并沒有改變氧化鐵黃的特征峰，說明Zn（OH）2可能與 Al（OH）3相似，以無定形態(tài)包覆在鐵黃粒子表面，不過隨著 Zn（OH）2包覆量的提升，XRD 譜圖在衍射角 12°處顯示出明顯的鈣礬石（001）面的特征峰，這可能是由Zn（OH）2水合物衍射形成的，說明隨著鋅包覆量的增大，Zn（OH）2容易自身結(jié)晶。

圖1 不同包覆物質(zhì)和包覆量下鐵黃的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of iron oxide yellow under different coating materials and coating amounts

2.2 包覆鐵黃結(jié)構(gòu)分析

圖2 是鐵黃包覆前后的FT-IR 圖譜。 由圖2 可以看出，未包覆的鐵黃在3 127 cm-1處出現(xiàn)的寬吸收帶是由氧化鐵黃結(jié)晶水的—OH 伸縮振動(dòng)引起的，包覆之后在3 423 cm-1和3 548 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，分別是由包覆物中吸附水和結(jié)構(gòu)水的—OH 伸縮振動(dòng)引起的。 在 611、669、798、907 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰， 對(duì)應(yīng)的是羥基氧化鐵的特征吸收峰；包鋁之后469 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，對(duì)應(yīng)Al—O的彎曲振動(dòng)；包鋅之后472 cm-1處是Zn—O 的特征吸收峰，1 108 cm-1對(duì)應(yīng)氫氧化鋅羥基的振動(dòng)吸收峰。

圖2 不同包覆物的FeOOH 的FT-IR 光譜Fig.2 FT-IR spectra of FeOOH with different coating

2.3 包覆鐵黃形貌分析

圖3 為包覆前后鐵黃的SEM 照片。 從圖3a 中可以看出，未包覆的鐵黃有典型的針狀形貌，圖3b可以看出，F(xiàn)eOOH-0.4Al 中出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)， 這可能是包覆物氫氧化鋁自身成核形成的； 圖3c 可以看出，F(xiàn)eOOH-0.4Al-0.3Zn 中鐵黃出現(xiàn)少量團(tuán)聚現(xiàn)象，可能是由于鐵黃粒子吸附到少量成核氫氧化鋅晶體上造成的。 圖 4 對(duì)應(yīng)圖 3c 中 A 處和 B 處的 EDS 圖譜，A 處為大顆粒物質(zhì)， 從圖4 中EDS 譜圖可以看出，鋁元素含量較高，所以大顆粒物質(zhì)為氫氧化鋁自身成核形成的；B 處為針狀結(jié)構(gòu)， 從EDS 譜圖可以看出，鋁元素相對(duì)含量減少，F(xiàn)e、Zn 元素相對(duì)含量增加，同時(shí)鋅鋁都已經(jīng)包覆到鐵黃粒子上。

圖3 包覆前后鐵黃的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of iron oxide yellow before and after coating

圖4 樣品 FeOOH-0.4Al-0.3Zn 的 EDS 圖譜Fig.4 EDS spectra of sample FeOOH-0.4Al-0.3Zn

2.4 包覆鐵黃TG-DTA 圖譜

由圖5a 熱重-差熱分析可知氧化鐵黃在200～310 ℃時(shí)有明顯的質(zhì)量損失現(xiàn)象發(fā)生， 且未包覆的鐵黃質(zhì)量損失在10%～11%時(shí)，剛好與鐵黃理論上完全脫水所損失的質(zhì)量相吻合， 所以可以判斷鐵黃在310 ℃左右會(huì)完全脫水形成氧化鐵。圖5b 的DTA 曲線可以看出，DTA 曲線的最大吸熱峰對(duì)應(yīng)鐵黃內(nèi)部結(jié)合水的脫除， 未包覆的鐵黃在200～260 ℃時(shí)還有一個(gè)肩峰，對(duì)應(yīng)小顆粒鐵黃顏料的結(jié)構(gòu)水脫除；而包覆之后曲線的肩峰變成了尖峰， 可能是由于鐵黃粒子在受熱時(shí)包覆層物質(zhì)或者自身成核的氫氧化鋁的脫水所致。 同時(shí)，包覆后高溫脫水峰向右偏移，和后面包覆的鐵黃顏料色差分析結(jié)構(gòu)相一致。

圖5 包覆前后FeOOH 的熱重和差熱曲線比較Fig.5 Thermogravimetric and differential thermal curve comparison of FeOOH before and after coating

2.5 包覆鐵黃耐熱性能測(cè)試

表1 為烘烤前后涂層樣品顏色的差異。 從表1可以看出，包鋁之后鐵黃耐熱性有明顯提升，但是耐熱性能與包覆量并不完全線性相關(guān)， 包覆量較小時(shí)其增量對(duì)耐熱性能提升明顯，包覆量較大時(shí)則反之，所以再繼續(xù)增加鋁包覆量對(duì)鐵黃耐熱性提升不大，故 Al（OH）3包覆量選擇在 40%較宜。 隨著第二層鋅包覆量的提高，鐵黃耐熱性能會(huì)先升高后降低，可能是由于鋅鹽溶液濃度較大， 滴加進(jìn)入反應(yīng)液后容易自身成核，從而達(dá)不到較好的包覆效果，故耐熱性能反而降低，Zn（OH）2的包覆量在 30%為宜，樣品在240 ℃時(shí)色差值為1.84。

表1 烘烤前后涂層樣品顏色的差異Table 1 Difference in color of coated samples before and after baking

3 結(jié)論

采用共沉淀法對(duì)鐵黃顏料進(jìn)行Al（OH）3-Zn（OH）2雙層異相包覆，提升其耐熱性能，并通過XRD、TGDTA、FT-IR、SEM&EDS 等手段對(duì)包覆前后鐵黃顏料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。 研究結(jié)果表明，包覆40%的Al（OH）3時(shí)鐵黃顏料的耐熱性能較好；第二層包覆 Zn（OH）2，最優(yōu)包覆量為 30%，樣品在 240 ℃時(shí)色差值為 1.84。 XRD 測(cè)試結(jié)果表明，Al（OH）3和Zn（OH）2包覆并沒有改變氧化鐵黃的特征峰，兩者可能以無定形態(tài)包覆在鐵黃粒子表面。 SEM&EDS、FT-IR 測(cè)試表明，Al（OH）3和 Zn（OH）2已成功對(duì)鐵黃顏料進(jìn)行了包覆；此外，還出現(xiàn)了片狀結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)Al（OH）3自身成核現(xiàn)象，包鋅后出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。TG-DTA 表征顯示，包覆后樣品升溫脫水分兩步，低溫吸熱峰對(duì)應(yīng)包覆層物質(zhì)的脫水， 高溫吸熱峰偏向更高溫度，對(duì)應(yīng)包覆顏料耐熱性能的提升。