仇健，朱浩，李廣鵬，龐治，耿波，陳斌，袁宇棟，劉向輝，許亮，張磊，楊海超

1.江蘇雙良環(huán)境科技有限公司

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境技術(shù)工程有限公司

3.中國(guó)科技開發(fā)院江蘇分院

近年來(lái)，我國(guó)在水生態(tài)環(huán)境保護(hù)方面取得了巨大成績(jī)，治理日趨科學(xué)化、專業(yè)化和系統(tǒng)化，但部分湖庫(kù)仍不同程度地存在湖泊面積萎縮、入湖污染負(fù)荷增加、水體富營(yíng)養(yǎng)化、水生態(tài)系統(tǒng)退化等問題[1-4]。如何有效削減湖庫(kù)水體中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)鹽，提升湖泊水質(zhì)，恢復(fù)湖庫(kù)生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能，一直是湖庫(kù)治理的難點(diǎn)。

削減營(yíng)養(yǎng)鹽的方法有構(gòu)建湖濱植物緩沖帶，實(shí)施底泥疏浚，投加脫氮除磷菌劑、鎖磷沉淀劑等。湖濱植物緩沖帶具有景觀美化，攔截外源污染的作用，但對(duì)湖庫(kù)的內(nèi)源污染作用有限；河道疏浚工程能有效清除內(nèi)源污染物，但其工程量大，適用范圍受到較大限制；脫氮除磷劑、鎖磷劑雖然效果好、見效快，但需要投入化學(xué)藥劑，不滿足綠色、環(huán)保的治理要求。湖庫(kù)生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)功能恢復(fù)方法有投放底棲動(dòng)物、魚類，構(gòu)建植物浮床等，這些方法能夠協(xié)同促進(jìn)生態(tài)恢復(fù)，但需要與其他技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用。光催化耦合生態(tài)凈化技術(shù)是將光催化與生物凈化進(jìn)行集成，從而達(dá)到削減水體中污染物濃度的一種新型水體治理技術(shù)[5]。它是利用負(fù)載光催化功能材料纖維載體穩(wěn)定水體溶解氧濃度，促進(jìn)水體有機(jī)污染物分解，從而改善水體生境[6-7]。水質(zhì)改善后能夠優(yōu)化纖維表面固著生物膜組成和結(jié)構(gòu)，促進(jìn)水體生物生長(zhǎng)，從而加速氮、磷的削減，有助于生態(tài)系統(tǒng)的恢復(fù)。

為驗(yàn)證光催化功能材料對(duì)不同地區(qū)和不同類型水體的適用性，分別在2018 年5 月和2020 年7 月選擇富營(yíng)養(yǎng)化、藍(lán)藻水華暴發(fā)較為嚴(yán)重的高原湖泊和小型水庫(kù)開展野外原位圍隔試驗(yàn)，通過(guò)研究2 種水體中氮磷等營(yíng)養(yǎng)鹽濃度、藻類豐度、藻類群落結(jié)構(gòu)等的變化，探討利用光催化功能材料凈化水質(zhì)，改善水生態(tài)環(huán)境的原理及其技術(shù)參數(shù)，以期為污染水體的治理與生態(tài)修復(fù)提供新的解決方案，為區(qū)域水環(huán)境和水生態(tài)安全的保障提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

光催化功能材料纖維網(wǎng)膜（SLE-PN-Ⅱ型，江蘇雙良環(huán)境科技有限公司）以聚丙烯纖維為基質(zhì)，負(fù)載石墨烯摻雜納米TiO2光催化材料，具體的技術(shù)參數(shù)如表1 所示。

表1 光催化功能材料纖維網(wǎng)膜技術(shù)參數(shù)Table 1 Technical parameters of photocatalytic functional fiber membrane

1.2 試驗(yàn)水體概況

試驗(yàn)水體分別為位于云南省大理白族自治州（簡(jiǎn)稱云南省大理州）的西湖（ST-1）和位于浙江省舟山市嵊泗縣的長(zhǎng)弄塘水庫(kù)（ST-2）。其中，ST-1 屬于高原湖泊，平均海拔為1 970 m，試驗(yàn)區(qū)域水面長(zhǎng)160～180 m，寬60～84 m，總面積約11 500 m2，水深4～6 m，水流動(dòng)性差，為藻型濁水狀態(tài)。ST-2 是一座小型水庫(kù)，水庫(kù)平均海拔為45 m，集水區(qū)面積為0.5 km2，總庫(kù)容為27 萬(wàn)m3，正常庫(kù)容為25 萬(wàn)m3；最大水位面積約為24 000 m2，日常水位水面面積約為15 000 m2，水深近20 m。治理前，枯水期由于降水量少，蒸發(fā)量大，加上水動(dòng)力不足，導(dǎo)致水體水質(zhì)變差。試驗(yàn)期間，利用軟性工程塑料圍隔進(jìn)行人工物理隔離。試驗(yàn)水體概況如表2 所示。

表2 試驗(yàn)水體概況Table 2 Basic situation of two test water bodies

1.3 試驗(yàn)方法

光催化功能材料纖維網(wǎng)膜在使用時(shí)利用浮框固定水平布設(shè)于水面以下5 cm 處，網(wǎng)膜根據(jù)水位變化自動(dòng)調(diào)節(jié)深度，以保證膜面材料可以接收日光的光子能量，并轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)電子及光生空穴的能量，驅(qū)動(dòng)隨后的凈化過(guò)程。布設(shè)網(wǎng)膜材料面積占水面面積的30%。

以改善水質(zhì)以及恢復(fù)生態(tài)為目標(biāo)，ST-1、ST-2內(nèi)布設(shè)光催化功能材料纖維網(wǎng)膜分別為2 700 和3 600 m，約占各自水面面積的31.7%和32.4%(圖1)。網(wǎng)膜下均掛設(shè)一定比例的生物繩。不同于天然湖泊，人工水庫(kù)缺少水生植物，催化介導(dǎo)生態(tài)凈化缺少生態(tài)凈化環(huán)節(jié)，因此ST-2 配套投放半沉水植物浮框180 個(gè)，總計(jì)540 m2。ST-1 和ST-2 試驗(yàn)周期分別為2018 年5 月7 日后的105 d 以及2020 年7 月22 日后的107 d。

圖1 試驗(yàn)水體照片F(xiàn)ig.1 Photos of two test water bodies

1.4 檢測(cè)方法

材料表征測(cè)試：石墨烯納米氧化鈦復(fù)合材料表面形貌采用掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300，卡爾蔡司）3 kV 加速電壓，二次電子探頭，30 μm 尺寸光闌進(jìn)行測(cè)試。網(wǎng)膜功能纖維表面形貌采用掃描電子顯微鏡（荷蘭Phenom ProX 掃描電鏡，復(fù)納科學(xué)儀器）15 kV 加速電壓，背散射電子探頭，899 μm 尺寸光闌進(jìn)行測(cè)試。網(wǎng)膜材料的XRD 指標(biāo)在5°～90°光譜范圍內(nèi)應(yīng)用X 射線衍射儀（BrukerAXS，德國(guó)布魯克）進(jìn)行連續(xù)掃描測(cè)試。網(wǎng)膜材料的DRS 指標(biāo)在400～500 nm 光譜范圍內(nèi)運(yùn)用漫反射光譜儀（UV-5000，安捷倫）連續(xù)掃描測(cè)試。網(wǎng)膜材料的EPR 指標(biāo)在磁場(chǎng)強(qiáng)度為3 418～3 618 G 范圍內(nèi)使用電子順磁共振譜儀（布魯克A300，德國(guó)布魯克）連續(xù)掃描測(cè)試。

染料光降解性能評(píng)估：在554 nm 處測(cè)試不同濃度的羅丹明B 溶液吸光度以制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。將5 cm×5 cm 催化功能纖維網(wǎng)膜浸入到300 mL 2.5 mg/L 的羅丹明B 溶液中，磁力攪拌，同時(shí)避光至吸附平衡。用裝有420 nm 截止濾光片的氙燈光源（PLS-SXE300，北京泊菲萊科技）照射，控制光源與液面間的距離，使液面光照強(qiáng)度達(dá)到65 mW/cm2（光輻照計(jì)FZ-A，北京師范大學(xué)光電儀器廠）。采用紫外可見分光光度計(jì)（UV5200，上海元析儀器廠）在554 nm 處測(cè)試0.22 μm 過(guò)濾溶液的吸光度。

野外試驗(yàn)點(diǎn)檢測(cè)：在ST-1、ST-2 內(nèi)各設(shè)置若干個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，采集表層以下0.5 m 深處水樣，記錄各監(jiān)測(cè)點(diǎn)指標(biāo)均值，檢測(cè)頻率為每月1～2 次。水質(zhì)監(jiān)測(cè)指標(biāo)包括氨氮、TP、COD、DO 以及透明度。生物監(jiān)測(cè)指標(biāo)為浮游藻類。水質(zhì)檢測(cè)參考GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行。藻類檢測(cè)參考DB 32/T 4005—2020《淡水浮游藻類監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖2 為石墨烯納米氧化鈦復(fù)合材料和光催化功能材料纖維網(wǎng)膜2 根單絲纖維的掃描電鏡圖片。從圖2(a)可以看出，催化材料尺寸較?。s5～10 nm），呈細(xì)小的球狀，密集成簇，因此材料比表面積較大[8]，能提供大量活性位點(diǎn)，使得其催化性能得到提升，有利于水中污染物的降解。從圖2(b)可以看出，負(fù)載催化材料后，纖維表面被催化材料覆蓋，在電鏡下呈亮白色。

圖2 催化功能纖維表面的催化材料與功能纖維掃描電鏡圖Fig.2 SEM images for catalytic material on catalytic functional fiber surface and fibers themselves

功能纖維表面材料的X 射線衍射圖如圖3 所示。從圖3 可以看出，材料的主要衍射峰分別位于26.32°、37.91°、48.20°、54.82°、62.56°附近，其分別對(duì)應(yīng)21-2172 編號(hào)卡片的銳鈦礦相二氧化鈦的（101）、（004）、（200）、（105）和（204）晶面[9]。另外，材料中石墨烯成分衍射峰主要位于26°左右，與銳鈦礦主峰重疊。

圖3 催化材料的X 射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction image of catalytic material

圖4 為催化材料的漫反射光譜圖像。從圖4可以看出，該材料的吸收邊λ約為448 nm，代入式(1)計(jì)算其禁帶寬度(Eg)約為2.76 eV，而標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦相二氧化鈦的Eg為3.2 eV（λ=384 nm）[10]，說(shuō)明材料中加入石墨烯成分，有效拓展了材料光吸收范圍，使光吸收紅移（由紫外范圍拓展到可見光范圍）。

圖4 催化材料的漫反射光譜圖Fig.4 DRS spectra of catalytic material

電子順磁共振可以精確地檢測(cè)含有不配對(duì)電子的順磁性物質(zhì)，經(jīng)常被用來(lái)檢測(cè)材料上的自由基。二氧化鈦的電子順磁共振圖像如圖5所示。從圖5 可以看出，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為3 481～3 543 G時(shí)有較強(qiáng)的信號(hào)峰，該峰屬于二氧化鈦表面的羥基自由基（·OH）。由于·OH 含量與峰面積成正比，所以可以得出，該銳鈦礦相二氧化鈦表面有大量的·OH[11]。

圖5 催化材料的電子順磁共振圖Fig.5 EPR image of catalytic material

2.2 光催化材料降解性能評(píng)估

光催化材料通過(guò)吸收光子能量生成高能電子，高能電子再與水分子、氧氣分子生成活性氧自由基，進(jìn)而有效分解水中有機(jī)物，如光催化對(duì)四環(huán)素的降解[12]。催化功能纖維網(wǎng)膜亦是利用這個(gè)原理對(duì)染料羅丹明B 進(jìn)行降解，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可見，反應(yīng)1 h 時(shí)，羅丹明B 降解率達(dá)到89.37%，而對(duì)照品P25 網(wǎng)膜降解率很低。樣品和對(duì)照品ln(Ct/C0)與時(shí)間均呈線性相關(guān)，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律〔式(2)、式(3)〕。線性擬合方程相關(guān)系數(shù)分別為0.995 3、0.989 5，脫色半衰期分別為19.02 和481.35 min。

圖6 催化功能纖維網(wǎng)膜與對(duì)照品P25 網(wǎng)膜對(duì)羅丹明B 的降解Fig.6 Degradation of Rhodamine B by catalytic functional fiber omentum and reference P25 omentum

2.3 光催化材料對(duì)試驗(yàn)區(qū)域內(nèi)水質(zhì)的影響

試驗(yàn)前，ST-1 的氨氮、TP、DO 濃度和COD 分別為0.390、0.110、6.20 和22.0 mg/L，水質(zhì)綜合類別為Ⅴ類；ST-2 的對(duì)應(yīng)值分別為0.158、0.029、10.60和 21.9 mg/L，水質(zhì)綜合類別為Ⅳ類（表3）。

表3 試驗(yàn)前水體水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)及分類Table 3 Water quality index data and classification before test

光催化耦合生態(tài)凈化技術(shù)首先從理化方面對(duì)水體產(chǎn)生作用，帶來(lái)水生生境改善的效果，如維持水體DO 濃度。光催化反應(yīng)屬于高級(jí)氧化過(guò)程（AOP），是一種深度處理技術(shù)[13]。對(duì)于特定光催化材料，光照驅(qū)動(dòng)后可生成包括等的高反應(yīng)性自由基，通過(guò)再次與水分子或過(guò)氧基團(tuán)或過(guò)氧化氫反應(yīng)的路徑以釋放氧氣[14]；還有一些光催化產(chǎn)物是新生態(tài)氧[O]或者單線態(tài)氧1O2。Nasaka 等[15-16]首次檢測(cè)到TiO2水溶液中光催化生成的1O2，并認(rèn)為這是由光生空穴捕獲所引發(fā)的結(jié)果；另外，不同商品化的TiO2均可產(chǎn)生不同劑量的1O2。檢測(cè)結(jié)果表明（圖7），在施加光催化耦合生態(tài)凈化技術(shù)工程措施后，ST-1、ST-2 的DO 濃度分別為6.05～9.50 和6.60～10.60 mg/L，均值分別為7.80 和7.92 mg/L。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)ST-1 和ST-2 的DO 濃度分別為7.23 和8.38 mg/L。

圖7 試驗(yàn)期間水體DO 濃度變化Fig.7 Variations of DO concentration in two waters during the test

光催化過(guò)程可無(wú)選擇地將水中有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)物[17]，光催化耦合生態(tài)凈化技術(shù)具有降解有機(jī)物的功能。2 處水體歷年平均日照時(shí)數(shù)均大于2 000 h，有著豐富的光照[18]，保證了光催化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力來(lái)源，從而保證了凈化效果。圖8 為試驗(yàn)期間水體COD 變化。由圖8 可見，在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)COD 都有不同程度的下降。其中，ST-1由于雨季導(dǎo)致部分時(shí)段COD 略有上升，COD 由初始的22 mg/L 降至16 mg/L，削減率為27.3%；ST-2的COD 在第54 天就有了明顯下降，試驗(yàn)中期有波動(dòng)，最終由21.9 mg/L 降至14.6 mg/L，削減率為33.3%。

圖8 試驗(yàn)期間水體COD 變化Fig.8 Variations of COD in two waters during the test

該技術(shù)從2 個(gè)方面對(duì)水體氨氮削減起作用：1）通過(guò)光催化氧化實(shí)現(xiàn)氨氮向硝態(tài)氮的轉(zhuǎn)化[19]；2）光催化改善生境后，通過(guò)沉水植物、土著微生物對(duì)氨氮的吸收、轉(zhuǎn)化作用。圖9 反映了水體氨氮濃度變化。由圖9 可見，ST-1 的地理氣候條件適宜生物生長(zhǎng)，加上光催化改善生境后，對(duì)氨氮處理效果更加明顯。氨氮濃度從0.39 mg/L 降至0.11 mg/L，削減率為71.8%。ST-2 為水庫(kù)，水深較ST-1 深，自然條件下沉水植物不易生長(zhǎng)，導(dǎo)致微生物的豐富度沒有ST-1 高，材料耦合生物凈化的基礎(chǔ)不完備。ST-2 對(duì)氨氮的削減效果不明顯，削減率僅為3.8%。

圖9 試驗(yàn)期間水體氨氮濃度變化Fig.9 Variations of NH3-N concentration in two waters during the test

磷削減過(guò)程是通過(guò)光催化的“光制吸附”作用以及微生物聚磷轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)的[20]。催化功能材料吸收光的能量，引起了表面電荷以及基團(tuán)價(jià)態(tài)發(fā)生變化，產(chǎn)生了多個(gè)活性光吸附中心[21]，促使磷吸附于纖維表面，土著微生物再對(duì)富集的磷進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化。圖10 為水體試驗(yàn)期間總磷濃度變化。由圖10 可見，ST-1 中TP 濃度總體趨勢(shì)是下降的，削減率為45.5%。ST-2 中TP 濃度也呈下降趨勢(shì)，削減率為62.1%。由此可見，該技術(shù)對(duì)磷的削減均具有良好的表現(xiàn)。

圖10 試驗(yàn)期間水體TP 濃度變化Fig.10 Variations of TP concentration in two waters during the test

技術(shù)實(shí)施還提升了水體透明度。ST-1 從66 cm提升至138 cm，提升率為109.0%。ST-2 從70 cm提升至200 cm，提升率為185.7%（圖11）?？赡苁怯捎陬愃齐娦跄齕22]的一種由光催化導(dǎo)致的改變顆粒表面帶電情況的光電絮凝。顆粒絮凝沉降后，水體透明度提升。其次，可能是由于纖維表面固著型生物對(duì)浮游型藻類競(jìng)爭(zhēng)上占優(yōu)，從而抑制了浮游藻類生長(zhǎng)，提升了水體透明度。另外，水體有豐富的光照，使得光補(bǔ)償點(diǎn)向更深水體移動(dòng)[23]，有助于沉水植物生長(zhǎng)，而沉水植被也會(huì)促進(jìn)透明度提高。

圖11 試驗(yàn)前后水體透明度變化Fig.11 Water transparency changes before and after the test

綜合對(duì)比2 種水體試驗(yàn)前后處理效果發(fā)現(xiàn)（表3、表5），在試驗(yàn)期內(nèi)ST-1 的氨氮、TP 和COD 分別由Ⅱ類、Ⅴ類和Ⅳ類提升至Ⅰ類、Ⅳ類和Ⅲ類。ST-2中TP 和COD 分別由Ⅲ類和Ⅳ類提升至Ⅱ類。2 種水體DO 指標(biāo)分類未發(fā)生改變，分別保持Ⅱ類和Ⅰ類。透明度分別提升109.0%和185.7%。綜合評(píng)價(jià)，光催化耦合生態(tài)凈化技術(shù)促進(jìn)了水體水質(zhì)的提升，ST-1 水質(zhì)由Ⅴ類提升至Ⅳ類；ST-2 由Ⅳ類提升至Ⅱ類。

表5 試驗(yàn)后水體水質(zhì)指標(biāo)均值及類別Table 5 Mean value of water quality indexes and classification after test

2.4 光催化材料對(duì)試驗(yàn)系統(tǒng)中藻類的影響

光催化耦合生態(tài)凈化技術(shù)對(duì)藻類具有抑制作用。其中，ST-1 藻類總生物量由227×106個(gè)/L 降至158×106個(gè)/L，下降率為30.3 %。ST-2 藻類總生物量由1.47×106個(gè)/L 降至0.52×106個(gè)/L，下降率為64.6 %。主要原因是光催化帶來(lái)的自由基對(duì)藻類細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的破壞作用。其次，水體生境改善，促進(jìn)了沉水植物的生長(zhǎng)，從而對(duì)藻類構(gòu)成生態(tài)位的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

（1）光催化性能評(píng)估結(jié)果表明，光催化材料的主要成分為銳鈦礦相二氧化鈦，石墨烯的摻入使其光譜響應(yīng)范圍由384 nm 延伸至450 nm，材料產(chǎn)生的自由基可提高對(duì)水體中有機(jī)污染物的降解能力。

（2）光催化功能材料與土著生物耦合（光催化耦合生態(tài)凈化技術(shù)）使用對(duì)2 種不同類型水體的污染物具有較好的削減效果：試驗(yàn)期間西湖和長(zhǎng)弄塘水庫(kù)試驗(yàn)水體的氨氮、TP 濃度和COD 分別下降了71.8%、45.5%和27.3%以及3.8%、62.1%和33.3%；技術(shù)實(shí)施后水體DO 濃度分別為6.05～9.50 和6.60～10.60 mg/L，水體透明度分別提升109.0%和185.7%。

（3）光催化耦合生態(tài)凈化技術(shù)對(duì)藻類具有抑制作用。ST-1、ST-2 試驗(yàn)組與對(duì)照組相比，水體中藻類總生物量分別下降了30.3%和64.6%。